Metode Şi

K R Cromack

M E Jozefowicz

J M Ginder

A J Epstein

R P Mccall

G Du

J M Leng

K Kim

C Li

Z H Wang

M A Druy

P J Glatkowski

E M Scherr

S Dorey

D Dorey

D A Anokhin

Ivanov

C D Cappa

J D Smith

K R Wilson

B M Messer

M K Gilles

R C Cohen

CUPRINS CAPITOLUL I Introducere generală 4 CAPITOLUL II

CAPITOLUL III

Rezultate şi discuţii 20

III.1 Filme de polianilină inalt cristaline şi auto-orientate: mecanism de formare şi structură 21 III.1.1 Stadiul actual al cunoştinţelor asupra obţinerii filmelor de polianilină 24 III.1.2 Efectul ionilor asupra structurii apei: promotori sau distugători ai structurii 28 III.1.3 Influenţa condiţiilor de polimerizare asupra asocierii catenelor de polianilină 30 III.1.4 Influenţa etapelor de spălare şi filtare asupra formării filmelor de polianilină inalt cristaline şi auto-orientate 42 III.1.5 Influenţa etapei de uscare asupra obţinerii unei structuri bine organizate 43 III.1.6 Structura propusă pentru filmele de polianilină inalt cristaline şi auto-orientate III.1.7 Mecanismul presupus de obţinere a filmelor de polianilină 57 III.1.8 Concluzii 58 III.1.9 Bibliografie 59 CAPITOLUL III.2 Studiul transportului sarcinilor electrice in filmele de polianilină inalt cristaline şi auto-orientate 61 III.2.1 Conductivitatea electrică 63 III.2.2 Morfologia filmelor studiate la nivel macroscopic III.2.3 Măsurarea conductivităţii electrice la temperatură ambiantă prin metoda celor patru puncte 73 III.2.4 Măsurarea conductivităţii electrice in funcţie de temperatură 74 III.2.5 Măsurători de conductivitate electrică prin rezonanţă paramagnetică electronică (RPE) 78 III.2.6 Concluzii 81 III.2.7 Bibliografie 82 CAPITOLUL III.3 Culoarea polianilinei -o nouă imagine 84 III.3.1 Introducere 86 III.3.2 Suspensii de polianilină obţinute in prezenţa acizilor clorhidric şi formic şi stabilizate cu poli(alcool vinilic) 91 III.3.3 Filme monoparticulate de polianilină obţinute prin tehnica Langmuir-Blodgett III.3.4 Filme de polianilină inalt organizate şi auto-orientate 100 III.3.5 Concluzii 104 III.3.6 Bibliografie 104 CAPITOLUL III.4 Legatura dintre structura anionilor şi transportul acestora in polianilină 106 III.4.1 Introducere 108 III.4.2 Studiul potenţiometric al membranelor 109 III.4.3 Studiul transportului anionic prin membrane 111 III.4.4 Concluzii 112 III.4.5 Bibliografie

Capitolul I Introducere generală

Polianilina (PANI) este unul dintre cei mai studiaţi polimeri in ultimii ani. Acest interes este cu siguranţă legat de conductivitatea sa electrică, dar şi de capacitatea remarcabilă de a-şi modifica intr-o manieră reversibilă conductivitatea, culoarea şi potenţialul de oxidare in funcţie de caracteristicile inconjurătoare (de exemplu pH-ul mediului şi/sau prezenţa oxidanţilor sau a reducătorilor) (figura 1) [1][2][3] . Pe lângă acestă "inteligenţă" a PANI trebuie să adăugăm şi modul simplu de sinteză (figura 2). Procedeul "standard" de sinteză a PANI constă in oxidarea anilinei cu persulfatul de amoniu in apă, in prezenţa acidului clorhidric când se obţine emeraldina sare ca unică formă ce rezultă direct prin oxidarea anilinei. Aceasta are culoarea verde (λ max este in jur de 800 nm) şi posedă o conductivitate electrică de ordinul 1-5 S/cm. Structura PANI in forma emeraldină sare (figura 1b) unde numărul atomilor de azot aminici şi iminici este egal şi atomii de azot iminici sunt protonaţi a fost propusă pe baza acestor două proprietăţi [1][2][3] . Forma izolatoare de culoare bleu, emeraldină bază, este obţinută in urma unui simplu tratament in mediu neutru sau bazic a formei emeraldină sare (figura 1a).

Tranziţia reversibilă intre forma emeraldină sare şi forma emeraldină bază reprezintă, după MacDiarid şi Hegger, un exemplu unic de dopaj legat de protonare şi nu de donare (sau acceptare) de electroni. Oxidarea sau reducerea emeraldinelor conduce la obţinerea formelor numite pernigranilină (forma oxidată, figura 1c) şi respectiv leucoemeraldină (forma redusă, figura 1d). Ambele forme sunt izolatoare din punct de vedere electric, cu menţiunea că forma oxidată are culoarea violetă.

Până in prezent studiile asupra relaţiei dintre apă şi PANI s-au axat pe fenomenul de creştere reversibilă a conductivităţii electrice a PANI cu aproximativ un ordin de mărime observat in timpul expunerii PANI la vapori de apă [4][5][6][7][8][9][10] . MacDiarmid şi colab. 4 au sugerat faptul că moleculele de apă solvatate reduc interacţiunile electrostatice şi conduc la o puternică delocalizare a sarcinilor electrice, mărind astfel conductivitatea electrică. Potrivit mai multor autori [5][6][7][8][9][10] , schema generală a interacţiunii apei cu catena polimerului include două etape: (1) formarea legăturilor de hidrogen intre moleculele de apă şi atomii de azot; (2) disocierea moleculelor adsorbite urmată de protonarea catenei polimerului.

Intr-un studiu precedent 11,12 a fost evidenţiată influenţa puternică a naturii acidului utilizat in sinteză asupra organizării PANI sintetizate. Conform ipotezei noastre, hidratarea atomilor de azot de pe catenele de PANI reprezintă un factor decisiv in organizarea acestora in timpul sintezei respectiv formarea cristalitelor mici o data cu creşterea lanţurilor. S-a presupus că o astfel de hidratare depinde intr-o mare măsură de natura ionilor care se găsesc in mediul de reacţie și modifică forţele de atracţie dintre moleculele de apă. Este bine cunoscut faptul că introducerea diferiţilor anioni şi cationi poate determina o variaţie considerabilă a solubilităţii speciilor neutre in apă [13][14][15] . Chiar dacă mecanismul exact al acestui proces rămâne incă neclar, capacitatea ionilor de a perturba structura inerentă a apei pare a fi responsabilă pentru modificarea hidratării speciilor neutre. Această capacitate este legată, fără indoială, de specificitatea solvatării ionilor 16 .

Anionii formiat (HCOO -) folosiţi in sinteză, sunt cunoscuţi pentru implicarea in sfera lor de hidratare a mai multor molecule de apă decât anionii cu un singur atom.

Din acest motiv, este de presupus că hidratare puternică a anionilor formiat, ar trebui să perturbe mai eficient structura apei decât anionii clorură (Cl -), utilizaţi in general in sinteza PANI. Diminuarea interacţiunilor intermoleculare dintre moleculele de apă in prezenţa anionilor HCOO -poate asigura şi o hidratare eficientă a atomilor de azot aminici de pe catenele de PANI. Legăturile de hidrogen stabilite intre catenele de PANI şi moleculele de apă ar trebui să fie de asemenea responsabile pentru formarea agregatelor de diferite mărimi şi morfologii. Datorită capacităţii mari a formei protonate a PANI de a forma legături de hidrogen cu apa, intercalarea moleculelor de apă in PANI este de aşteptat să fie mai pronunţată in mediu acid decât in mediu neutru sau bazic. De aceea putem presupune că originea culorii PANI este mult mai complexă decât rezultatul absorbţiei luminii asociat cu structura chimica a (macro)moleculelor individuale dar şi al luminii difuzate. O dată cu creşterea dimensiunii particulelor lungimea de undă a luminii difuzate se deplasează progresiv spre roşu, iar o asemenea dependenţă este cunoscută sub numele de efectul lui Mie, frecvent observat in sistemele coloidale 17 .

Apa şi transportul anionilor prin filmele de PANI ar trebui, de asemenea, să fie influenţate de hidratarea acesteia şi prin urmare de structura anionilor prezenţi in mediul apos inconjurător. Anionii puternic hidrataţi posedând o capacitate mare de a perturba structura apei pot asigura o hidratare mai eficientă a atomilor de azot aminici de pe catenele de PANI, respectiv pot imbunătăţi permeabilitatea apei prin polimer.

Capitolul II Metode şi tehnici

Anilina a fost achiziţionată de la Acros Organics. Persulfatul de amoniu ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), clorura de potasiu (KCl) şi acidul formic (HCOOH) au fost cumpărate de la Carlo Erba. Acidul clorhidric (HCl), clorura de sodiu (NaCl), clorura de calciu (CaCl 2 ) şi hidroxidul de sodiu (NaOH) provin de la Prolabo. Clorura de litiu (LiCl), formiatul de sodiu (NaCOOH), bromura de sodiu (NaBr) şi poli(alcoolul vinilic) (PVAL, MW 72000) au fost cumparate de la Fluka. Toţi reactivii au fost utilizaţi fără o purificare prealabilă, excepţie făcând CaCl 2 care a fost dizolvată in apă şi apoi filtrată.

Polimerizarea oxidativă a anilinei s-a realizat intr-un volum de 25 ml soluţie apoasă conţinând anilină, acid, oxidant (persulfat de amoniu). Acidul utilizat a fost fie acidul formic (de la 5M la 10M) fie acidul clorhidric (5M). După caz, in mediul de reacţie s-au adăugat săruri. Atât anilina cât şi oxidantul au fost introduse la concentraţii de 0,01M sau 0,04M. Sinteza s-a realizat la diferite temperaturi (temperatură ambiantă până la -35 ºC), când mediul de reacţie a rămas in stare lichidă cu excepţia PANI care a fost singura ce a precipitat. Suspensia de polianilină a fost dializată sau filtrată, iar pudra obţinută a fost spălată cu o soluţie acidă. După dializă sau filtrare pudra a fost uscată pe diferite suporturi (sticlă, PTFE) la diferite temperaturi.

Prepararea PANI sub formă coloidală s-a realizat intr-o soluţie apoasă de anilină in prezenţa unui acid, a polimerului stabilizator (poli(alcoolul vinilic)) şi a oxidantului. Concentraţia anilinei a fost de 0,05M cu un raport molar anilină oxidant egal cu 1. Polimerizarea s-a realizat cu acid formic sau cu acid clorhidric la 4 ºC timp de 24 de ore. Suspensia a fost apoi dializată, cu ajutorul unei membrane moleculare poroase Spectra/Por, intr-o soluţie acidă.

Prepararea filmelor de PANI LB (Langmuir-Blodgett)

Suspensia de PANI obţinută a fost diluată cu metanol intr-un raport masic de 1:1 şi apoi tratată intr-o baie cu ultrasunete timp de 30 min. Un volum de 500 μL de soluţie diluată a fost transferat cu ajutorul unei microseringi deasupra subfazei (apei) aflate in dispozitivul de formare a filmelor LB (NIMA 1232D1D2, Nima Technology, UK) (figura 1). Subfaza utilizată a fost obţinută cu ajutorul sistemului de purificare a apei Synergy (Millipore) cu o rezistivitate de 18,2 MΩ cm. Filmul plutitor a fost comprimat cu o viteză a barierei de 50 cm 2 min -1 şi cu o presiune cuprinsă in intervalul 15-20 mN m -1 fiind apoi transferat pe plăci din siliciu sau pe suporturi din sticlă prin ridicarea verticală a suportului ce iniţial a fost cufundat in subfază cu o viteză de 1 mm min -1 . Filmele au fost uscate atât la aer cat şi la 80 ºC timp de 1 oră.

Suporturile au fost curăţate printr-un tratament cu acetonă şi 2-propanol intr-o baie cu ultrasunete timp de 15 min urmat de clătiri repetate cu apă distilată.

Pregătirea membranelor acoperite cu PANI pentru electrozii selectivi de ioni (ESI)

Polimerizarea oxidativă a anilinei a fost realizată cu 10 ml soluţie apoasă de anilină (8x10 -2 M) şi (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (8x10 -2 M) in HCl 1,5M la 0 ºC in prezenţa membranei de PVC. După polimerizare, membrana acoperită cu PANI a fost indepărtată, spalată cu soluţie aposă de HCl 1,5M, tratată ultrasonic timp de 10 min in soluţie apoasă de HCl 1,5M şi apoi uscată la temperatură ambiantă. Structura cristalină a eşantioanelor a fost analizată la temperatură ambiantă prin difracţie de raze X la unghiuri mari (WAXS) cu ajutorul unui aparat Philips X'Pert in reflexie sau in transmisie (radiaţia CuK α , λ = 1,542 Ǻ). Analizele bidimensionale de difracţie de raze X s-au efectuat pe linia BM26 a ESF (European Synchroton Facility) la Grenoble folosind o energie de 10 KeV (λ = 1,24 Ǻ). Pentru analizele in geometrie transversală (fasciculul este paralel la suprafaţa filmului), mai multe filme de PANI puse unul peste altul, la o grosime totală de 0.5 mm, s-au introdus intr-un porteşantion transversal, intre două filme de captare pentru a asigura o mai bună conductivitate termică. Analiza WAXS bidimensională sub un unghi razant a fost realizată pe un Beamline X6B in cadrul National Synchrotron Light Source aparţinând Brookhaven National Laboratory (Etats-Unis).

Schemele diferitelor moduri de difracţie de raze X sunt prezentate mai jos (figura 2): Măsurătorile de conductivitate electrică in curent continuu şi la temperatură ambiantă au fost realizate la Grenoble prin metoda standard a celor patru puncte 1 (figura 3). Dependenţa conductivităţii electrice in curent continuu in funcţie de temperatură a fost măsurată cu ajutorul a patru electrozi paraleli din aur. Pentru a asigura un contact bun, patru puncte din aur sunt ţinute apăsat pe electrozii din aur cu ajutorul unor sisteme de infiletare. Distanţele dintre electrozi sunt 1, 2.9 şi respectiv 1 mm. Se aplică un curent intre cei doi electrozi exteriori şi se măsoară diferenţa de potenţial dintre electrozii interiori. Filmele au fost tăiate astfel incât să măsoare 10 mm lungime şi 4 mm lăţime, iar măsurătorile de conductivitate electrică pe direcţie transversală s-au făcut poziţionând filmul intre doi electrozi din aur. Secţiunea transversală unde s-a măsurat transportul de sarcină a fost de 1 mm 2 .

Electrozii sunt conectaţi la un dispozitiv care produce o rezistenţă de 0,6 Ω. Valorile măsurate au fost corectate ţinând cont de rezistenţa dispozitivului. Un studiu preliminar de mobilitate a sarcinilor electrice in filmele de PANI la nivel mai "local" decât măsurătorile de conductivitate macroscopică a fost făcut, de asemenea, la Grenoble utilizând spectroscopia de Rezonanţă Paramagnetică Electronică (RPE). Pentru fiecare eşantion s-au realizat mai multe spectre:

-plasând filmul orizontal in câmpul magnetic (figura 5-A); -plasând filmul vertical cu câmpul paralel la suprafaţa filmului (figura 5-B); -plasând filmul vertical cu câmpul perpendicular la suprafaţa filmului (figura 5-C). Tehnica difracţiei electronice a fost utilizată pentru a studia structura cristalină a unei suspensii de polianilină supusă dializei. Aceste experienţe sunt de obicei executate cu un microscop electronic cu transmisie. In acest instrument electronii sunt acceleraţi cu un anumit potenţial electrostatic pentru a atinge energia dorită, respectiv lungimea de undă necesară inainte de a interacţiona cu proba studiată. Dintre polimerii conjugaţi, polianilina (PANI) este probabil unul dintre cei mai promiţători candidaţi pentru astfel de aplicaţii datorită abilităţii sale de a "suferi" transformări reversibile din forma conductoare in forma semiconductoare şi datorită modului simplu de sinteză 1 .

Polianilina este obţinută prin polimerizarea oxidativă a anilinei in mediu apos acid. Forma conductoare (emeraldină sare) rezultată este o pudră insolubilă şi infuzibilă care conţine până la 40% fracţie cristalină.

Deprotonarea formei emeraldină sare in soluţie apoasă bazică conduce la forma semiconductoare, amorfă, emeraldină bază, a carei solubilitate in Nmetilpirolidonă (NMP) a fost mult exploatată in vederea obținerii de filme 1,2 . In cazul folosirii NMP solubilizarea se realizează pe baza legăturilor de hidrogen dintre gruparea C=O a NMP şi hidrogenii gruparilor aminice de pe catena de PANI 3 .

Angelopoulos şi colab. 4 PANI dopată in acest mod este considerată a fi un polimer in formă de pieptene in care grupele laterale sunt legate de catena principală prin legături ionice (figura 2). Astfel de macromolecule, dupa cum se ştie, pot forma prin auto-asamblare o gamă largă de structuri supramoleculare ordonate 5,6,[10][11][12][13][14] . Dintre acestea, numai la filmele de polianilină dopate cu acid camforsulfonic, s-a identificat o fracţie cristalină importantă, dar care nu depăşeşte ≈40% [15][16][17][18][19] . Toate căile de sinteză utilizate până in prezent la fabricarea filmelor de PANI se bazează pe tratamente post-polimerizare de solubilizare a polimerului.

Trebuie menţionat că după cunoştinţele noastre, până in prezent nu s-au obţinut astfel de filme de PANI inalt ordonate.

In urma unor cercetări recente 22 , s-au obţinut filme de PANI cu o cristalinitate ridicată şi auto-orientate, imediat după sinteză (figura 3). Aceste filme sunt caracterizate de orientarea interacţiunilor π-π paralel la suprafaţa filmului. In această lucrare se prezintă noul protocol de sinteză care conduce direct la filme de PANI ordonate. Pentru a confirma cristalinitatea (până la 80%) şi pentru a arăta alinierea impachetării interacţiunilor π-π paralel la suprafaţa filmului au fost utilizate diferite metode [START_REF] Trivedi | Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers[END_REF] . III.1.2 Efectul ionilor asupra structurii apei: promotori sau distrugători ai structurii Apa este o substanţă lichidă omniprezentă in lumea noastră şi prezintă, conform tuturor studiilor, proprietăţi uimitoare care o diferenţiază de celelalte lichide.

O colecţie impresionantă de volume, editate de Franks 24 cu aproape 30 de ani in urmă, a fost dedicată apei şi soluţiilor apoase.

Există un consens in rândul cercetătorilor conform căruia apa este un lichid bine structurat datorită reţelei extinse a legăturilor de hidrogen dar, nu există incă un acord in ceea ce priveşte modul in care ar putea fi definită structura, de asemenea, asupra modului in care ar putea fi măsurată sau calculată mărimea legăturilor de hidrogen.

O creştere a temperaturii lichidului determină expansiunea şi scăderea densităţii acestuia, in timp ce la presiuni peste cea atmosferică, se produce creşterea densităţii lui. Structura apei, oricum ar fi ea definită, depinde de temperatură şi de presiunea externă. Dar, din nou, nici o descriere cantitativă asupra efectelor structurale cauzate prin creşterea presiunii sau temperaturii nu este in general acceptată.

Electroliţii dizolvaţi in apă disociază in ioni care sunt hidrataţi. Câmpul electric din jurul ionilor determină re-aranjarea moleculele dipolare ale apei in sfera lor de hidratare, in structuri diferite de cele intâlnite in masa de apă. Prin presiunea exercitată de câmpul ionic, apa in sfera de hidratare prezintă o densitate medie mai mare decât lichidul obişnuit.

Această constatare denotă clar efectul ionilor asupra structurii apei, dar trebuie reţinut că şi dincolo de sfera lor de hidratare influenţa câmpului ionic este destul de insemnată. Denumirile atribuite precum "promotori" ai structurii apei sau "distrugători" ai acesteia de Gurney 25 , au fost asociate diferiţilor ioni. Astfel de termeni (chiar dacă folosiţi sub alte denumiri) au fost deja menţionati şi in alte studii ce privesc efectele ionilor asupra structurii apei cum ar fi cele ale lui Kujumzelis 26 , Stewart 27 , Frank şi colab. 28,29 şi Corey 30 .

Recent, in context biofizic, Collins şi Washbough 31 folosesc ca termeni mai mult sau mai puţin echivalenţi pentru noţiunile de "promotori" sau "distrugători" ai structurii apei, denumirile de "kosmotrope" şi "chaotrope".

De la publicarea cărţii lui Gurney 25 , conceptele asupra ionilor de "promotori" sau "distrugători" ai structuii apei, cât şi a efectului lor asupra structurii acesteia, au fost general acceptate şi aplicate pentru explicarea diferitelor fenomene intâlnite in cazul soluţiilor de electroliţi.

Cu toate acestea, in ultimii ani, termenii amintiţi au fost contestaţi printre alţii, de către Lyubartsev şi colab. 32 precum şi Bakker şi colab. 33,34 , dar mai ales in ceea ce priveşte folosirea lor la soluţiile concentrate. In schimb, validitatea lor pentru soluţiile diluate a fost reconfirmată de alţi autori printre care Schwenk şi colab. 35 dar şi Mancinelli şi colab. 36 .

Seriile empirice Hofmeister 37,38 se referă la concentraţiile minime ale diferitelor săruri necesare pentru a precipita o anumită proteină dintr-o soluţie apoasă.

Eficacitatea sărurilor este dominată de proprietăţile anionilor şi se manifestă de obicei la concentraţie de aproximativ 1M dar, in unele cazuri se poate observa şi la concentraţii mai scăzute cum ar fi de 0.01M. Pentru un cation dat, in general, seria se poate scrie in forma:

CO 3 2-> SO 4 2-> S 2 O 3 2-> H 2 PO 4 -> OH -> HCOO -> F -> HCO 2 -> CH 3 CO 2 -> Cl -> Br -> NO 3 -> I -> ClO 4 -> SCN -
In seria prezentată anionii carbonat (CO 3

2-

) prezintă caracterul "kosmotrope" cel mai pronunţat, in timp ce anionii tiocianat sunt caracterizaţi prin caracterul "chaotrope" cel mai puternic.

O serie mai puţin dezvoltată pentru cationi este următoarea 38,39 :

(CH 3 ) 4 N + > (CH 3 ) 2 NH 2 + > K + ~ Na + > Cs + > Li + > NH 4 + > Mg 2+ > Ca 2+ » C(NH 2 ) 3 +
In această serie caracterul "chaotrope" cel mai pronunţat il prezinta cationii ((CH 3 ) 4 N + ), in timp ce cationii (C(NH 2 ) 3 + ) deţin caracterul "kosmotrope" cel mai dezvoltat.

In concluzie, ionii caracterizaţi printr-un caracter "kosmotrope" sau "chaotrope" provoacă modificări considerabile asupra structurii apei. Diferenţa efectului fiecărei sări depinde de forţa relativă a interacţiunilor apă-ion şi apă-apă. Ionii cu caracter "chaotrope" prezintă interacţiuni slabe cu apa, comparativ cu interacţiunile apă-apă, in timp ce ionii cu caracter "kosmotrope" se caracterizează prin interacţiuni cu apa mult mai puternice decât a moleculelor de apă intre ele.

Abordarea din prezenta lucrare priveşte utilizarea diferiţilor anioni şi cationi in vederea realizării unei hidratări cât mai eficiente a catenelor de polianilină in timpul polimerizării.

III. Sărurile au fost utilizate cu scopul de a urmari modul in care anionii şi cationii pot influenţa organizarea catenelor de PANI.

Analizele de difracţie de raze X la unghiuri mari (WAXS) au fost realizate cu scopul de a caracteriza structura cristalină a eşantioanelor de PANI, stabilindu-se parametrii unităţii structurale, gradul de cristalinitate şi structura cristalografică.

Distanţele inter-reticulare obţinute prin WAXS au fost deja indexate (anexa 1).

Eşantioanele utilizate pentru un astfel de studiu au fost filme mai subţiri sau mai groase şi pudra de polimer.

Pentru inceput s-a studiat modul in care ionii clourură (Cl -), introduşi sub formă de clorură de sodiu (NaCl), influenţează aranjamentul catenelor de PANI (figura 4).

Adăugarea NaCl, pornind de la o concentraţie de 0,5M, in prezenţa acidului clorhidric (HCl), conduce la o creştere importantă a cristalinităţii de până la 25-30%. PANI obţinută in aceleaşi condiţii, dar in absenţa NaCl prezintă o cristalinitate de numai 7%. Creşterea concentraţiei NaCl până la 4M nu conduce la formarea unei PANI mai cristaline. Reflexia de la 2θ = 25.7º creşte in intensitate şi se ingustează pe măsură ce concentraţia in sare este mai mare.

De reţinut că mărirea concentraţiei anilinei de la 0,01M la 0,04M, in prezenţa NaCl, nu determină o creştere importantă a cristalinităţii.

In schimb, la o concentraţie a anilinei de 0,01M, adăugarea NaCl in cantităţile menţionate mai sus, dar in prezenţa acidului formic, induce o creştere importantă a cristalinităţii de la 0 până la 54% (figura 5). Polianilina sintetizată numai in prezenţa acidului formic este un material amorf. Trebuie notat faptul că la PANI sintetizată in prezenţa acidului clorhidric intensitatea relativă a picurilor de la 2θ = 9.2; 15.2; 21.4 şi 25.7º este diferită de cea a PANI sintetizată in prezenţa acidului formic. In plus, acest din urmǎ polimer obţinut folosind concentraţii mari de sare, relevă in difractograme o reflexie suplimentară situată la 2θ = 5,8º (d = 15,1 Ǻ) .

De asemenea, polimerizările realizate folosind anilina in concentraţie de 0,04M, in prezenţa NaCl, conduc la PANI cu structură din ce in ce mai organizată (figura 6). Scăderea temperaturii până la -27 ºC (temperatură până la care s-a putut cobori in prezenţa NaCl şi a acidului formic astfel incât mediul de reacţie să ramână lichid) permite obţinerea de filmele cu o cristalinitate mai mare decât a celor obţinute la 0 ºC (figura 7). Aceste filmele sunt caracterizate prin absenţa picului de la 2θ = 25.7º, motiv pentru care s-a procedat la analiza acestora cu raze X in transmisie (DRX) (figura 7c T ). In acest mod difractogramele prezintă o reflexie extrem de intensă la 2θ = 25.7º

(d = 3.5 Ǻ) cu păstrarea intensităţilor celorlalte trei reflexii (9.2; 15.2 şi 20.6º). Acest fapt conduce la concluzia că in filmele de PANI impachetarea interacţiunilor π-π este paralelă la suprafaţa filmului.

Pentru a "descifra" structura cristalină a filmelor de PANI s-a utilizat difracţia de raze X bidimensională. Orientarea direcţiei interacţiunilor π-π in raport cu suprafaţa filmului a fost clar aratată prin dispariţia picului de la 2θ = 25.6º in difractogramele obţinute in reflexie şi prezenţa acestui pic in difractogramele obţinute in transmisie. Pentru a confirma orientarea catenelor in planul filmului s-a folosit difracţia bidimensională cu fasciculul paralel la suprafaţa filmului (figura 8). Utilizând difracţia de raze X in mod transversal (fasciculul este paralel la suprafaţa filmului), conform figurii de mai sus, se observă o puternică anizotropie in plan perpendicular la suprfaţa filmului. Picul care corespunde distanţei de 3.5 Ǻ (direcţia interacţiunilor π-π) se situează in plan paralel la suprafaţa filmului. Un studiu mai aprofundat al structurii moleculare şi supramoleculare va fi prezentat ulterior.

Pentru a merge mai departe in inţelegrerea rolului pe care-l ocupă anionii in organizarea PANI, s-a urmărit, in continuare influenţa naturii ionilor aparținând unor săruri de sodiu.

Rolul jucat de diferiţi anioni (HSO 4 -, Cl -, Br -şi HCOO -) a fost estimat in prezenţa acidului formic (figura 9). Nu a fost posibilă folosirea ionilor de I -, care sunt mai voluminoşi, deoarece aceştia se oxidează uşor in prezenţa persulfatului de amoniu. Ionii Br -se oxidează şi ei, dar intr-o masură mai mică, astfel că permit oxidarea anilinei (tabelul 1). Se poate astfel rezuma că predilecţia anionilor de a induce structura cristalină in polimer se situează in ordinea: HCOO -< HSO 4 -≈ Br -< Cl -. In acest şir, ionii clorură (Cl -) sunt cel mai puţin hidrataţi, in timp ce ionii formiat (HCOO -) sunt cei mai hidrataţi.

Pentru a inţelege impactul cationilor asupra organizării catenelor, au fost testate diferite săruri ce conţin anionul clorură. Cationii reţinuţi sunt aranjaţi, in funcţie de capacitate lor de hidratare, după cum urmează:

Ca 2+ > H + > Li + >Na + > K +
La analiza rezultatelor apare ca evident faptul că şi cationii prezintă un impact asupra cristalinităţii polianilinei (figura 10). Difractogramele prezintă aceleaşi patru reflexii principale la 2θ = 9.2; 15. In concluzie, capacitatea cationilor de a induce structura cristalină se situează in următoarea ordine:

K + > Na + > Ca 2+ > Li +
In acest șir, ionii K + sunt cel mai slab hidrataţi și ionii Ca 2+ cel mai puternic hidrataţi. In consecinţă, anionii şi cationii cel mai slab hidrataţi induc cea mai bună ordonare cristalină. Rezultatele prezentate mai sus arată cât de importante sunt condiţiile de sinteză in organizarea catenelor de polianilină. Condiţia principală care favorizează formarea acesor structuri bine organizate este determinată de prezenţa simultană, intr-o concentraţie mare, a anionilor cu capacitate mare de hidratare (cum ar fi anionii formiat) şi a anionilor cu capacitate scazută de hidratare (cum ar fi anionii clorură).

Prezenţa anionilor formiat datorită caracterului lor "distructiv" asupra structurii apei, consolidează, probabil, hidratarea atomilor de azot de pe catenele de PANI.

Anionii clorură, care au o capacitate de hidratare redusă, trebuie luaţi in concentraţie mare pentru a asigura o intercalare regulată intre catene prin interacţiuni electrostatice cu atomii de azot incărcaţi electric pozitiv.

Temperatura scăzută la care se realizează sintezele contribuie intr-un mod pozitiv la crearea ordinii cristaline. Legat de aceasta, prezenţa acidului formic este foarte importantă deoarece asigură nu numai hidratarea atomilor de azot ai PANI, dar şi solubilitatea clorurilor la temperatură scazută, păstrând, totodată, mediul de reacţie lichid pe tot parcursul polimerizării. In consecinţă, sărurile cele mai solubile ce conţin anioni clorură sunt cele mai eficiente.

Rezultatul cel mai inovator, şi fără precedent, este formarea filmelor cu o cristalinitate inaltă şi cu o orientare puternică in direcţia interacţiunilor π-π [START_REF] Gospodinova | Unprecedented Route to Ordered Polyaniline: Direct Synthesis of Highly Crystalline Fibrillar Films with Strong -Stacking Alignment[END_REF] . Filmele s-au obţinut printr-o simplă uscare a pudrei de PANI realizată prin sinteză la dimensiuni ale agregatelor de ordinul micrometrilor.

Inainte de a aborda subiectele legate de structură şi de mecanismul de formare a acestor filme, cu grosime cuprinsă intre 30 şi 330 μm, se poate preciza de pe acum că este vorba de un fenomen de auto-organizare şi de auto-orientare a catenelor de PANI care conduce la formarea acestor sistemelor macroscopice.

Trebuie notat, de asemenea, şi faptul că etapa finală a formării filmelor se caracterizează prin desprindera acestora de suportul folosit pentru uscare.

III.1.4 Influenţa etapelor de spălare şi filtare asupra formării filmelor de polianilină inalt cristaline şi auto-orientate Etapa de spălare este foarte importantă in obţinerea filmelor de PANI.

Spălarea suspensiei de PANI ce rezultă in urma reacţiei de polimerizare oxidativă a anilinei s-a realizat prin filtare sau prin dializă. Spălarea prin filtrare s-a efectuat fie la presiune atmosferică fie sub vid.

In cadrul filtrării la vid sau dializei spălarea s-a realizat cu soluţia apoasă a aceluiaşi acid utilizat şi la sinteză pe când la filtrarea la presiune atmosferică s-au folosit şi alţi acizi decât cei utilizaţi la sinteză.

S-a incercat astfel să se arate importanţa acestei etape asupra formării filmelor de PANI inalt cristaline şi auto-orientate dupa cum este ilustrat in figura 12. Filmul uscat la 5 ºC prezintă o orientare a interacţiunilor π-π mai slabă in raport cu cea a filmelor obţinute la temperaturi mai inalte. Liofilizarea pudrei de polianilină nu permite formarea filmului. Se presupune că in timpul liofilizarii, formarea filmului este impiedicată de dispariţia prea rapidă a apei şi mai ales datorită constrângerilor mecanice impuse de vidul creat. In timpul evaporării apei, cristalele mici de PANI se auto-organizează in structuri fibrilare. Interacţiunile puternice π-π şi tendinţa foarte mare de diminuare a energiei de suprafaţă a cristalelor, constituie forţa motrice in formarea acestor structuri. Prezenţa apei determină auto-organizarea deoarece ea asigură mobilitatea micilor cristale.

Orientarea cristalitelor faţă de suport joacă un rol important in formarea filmelor. Aparent, juxtapunerea cea mai ordonată a fibrilelor este posibilă numai in cazul in care orientarea nucleelor este perpendiculară la suprafaţa suportului. Acest din urmă factor este indispensabil pentru formarea unui astfel de sistem continuu prezent in film.

Orientarea perpendiculară a nucleelor in raport cu suportul este favorizată de caracterul hidrofil al acestuia. Transmiterea acestei orientări se realizează pornind de la suprafaţa suportului. In consecinţă, filmele de PANI cele mai subţiri au o posibilitate mai mare de a prezerva orientarea catenelor pe toată grosimea filmului, motiv pentru care filmele cele mai orientate se obţin cand grosimea acestora este redusă.

In figura 14 sunt prezentate difractogramele bidimensionale, inregistrate in mod transversal (fascilulul este paralel la suprafaţa filmului), a două filme de polianilină cu grosimi diferite uscate pe suporturi din sticlă cu scopul de a confirma orientarea catenelor in planul filmului. In difractogramele bidimensionale, obţinute in geometrie transversală, ce caracterizează filmele de PANI cu grosimi diferite o orientare puternica a picurilor de difracţie este clar evidenţiată. Se poate observa, de asemenea, cǎ dimensiunea urmelor este mai mare cu cât grosimea filmului este mai mare.

Figura 15 prezintă difractograma bidimensională obţinută in geometrie transversală a filmului de polianilină format pe PTFE. Dupa cum se poate observa din această figura, uscarea PANI pe PTFE conduce la obţinerea unui film in care intensitatea urmelor este diminuată ceea ce inseamnă o mai slabă orientare a interacţiunilor π-π.

Tot pentru a confima orientarea puternică a catenelor de PANI, indiferent de grosimea filmului, s-au efectuat analize prin WAXS bidimensional sub unghi razant (figura 16). In continuare s-a studiat evoluţia morfologiei PANI plecând de la suspensia, obţinută prin noua cale de sinteză, până la formarea filmului inalt cristalin şi autoorientat. Acest studiu a fost realizat utilizând metode microscopice, difracţia de raze X şi difracţia de electroni.

Morfologia filmului de PANI a fost sondată prin microscopia de forţă atomică (AFM) (figura 19). Pentru a vedea mai in detaliu morfologia filmului acesta s-a studiat prin microscopie electronică de baleaj (MEB). Figura 20 prezintă imaginea de MEB, a unei astfel de analize, respectiv secţiunea transversală a filmului de polianilină. Această anizotropie poate fi explicată prin creştere preferenţială a cristalitelor primare in direcţia de formare a legăturilor de hidrogen (asigurate de intercalarea moleculelor de apă intre atomii de azot aminici) perpendicular la suprafaţa filmului.

Figura 21 prezintă difractograma obţinută prin difracţie de electroni şi imaginea realizată prin microscopie electronică in transmisie a unei suspensii de PANI ce a fost supusă dializei. Se poate observa, in figura de mai sus, prezenţa unei structuri fibrilare orientate in care fibrilele au o orientare paralelă la suprafaţă. Această orientare este determinată de concentraţia scăzută a PANI din eşantionul analizat.

III.1.6 Structura propusă pentru filmele de polianilină inalt cristaline şi

auto-orientate

Fenomenul de orientare a catenelor de PANI, paralel la direcţia de intindere a filmelor, este bine cunoscut 41,42 . Aceste filme sunt obţinute plecând de la soluţii de emeraldină bază in NMP.

Se găsesc de asemenea câteva lucrări ce tratează subiectul filmelor de PANI-CSA 43,44 , in care prin analize de difracţie cu raze X in mod transversal sau sub incidenţă razantă s-a evidenţiat auto-orientarea interacţiunilor π-π perpendicular la suprafaţa filmului. Cu toate acestea, trebuie subliniat faptul că structura filmelor şi mecanismul acestei orientări n-au fost incă elucidate.

In această tezǎ se discută, printre altele, despre fabricarea filmelor de PANI auto-orienate imediat din sinteză. Aceste filme conţin aproximativ 80% fază cristaliană. Ele prezintă o aliniere importantă a impachetărilor interacţiunilor π-π paralelă la suprafaţa filmului. Structura propusă pentru filmele de PANI este prezentată in figura 22. Se presupune că această orientare importantă este asigurată de legăturile de hidrogen dintre grupările aminice şi iminice de pe catene şi atomii de oxigen ai suportului din sticlă.

III.1.8 Concluzii

Plecând de la cunoştinţele despre influenţa diferiţilor ioni asupra structurii apei şi asupra hidratării speciilor purtătoare de sarcină electrică sau nu, s-au stabilit condiţii de sinteză care permit intercalarea agenţilor structuranţi (molecule de apă şi anioni) intre catenele de PANI. Acest lucru este posibil printr-o hidratare puternică a atomilor de azot aminici şi prin intercalarea anionilor adecvaţi alături de atomii de azot iminici purtători de sarcină electrică. Prezenţa acidului formic promovează hidratarea atomilor de azot aminici.

S-a prezentat protocolul fabricării filmelor de PANI auto-orientate imediat din sinteză, fără un tratament de post-polimerizare, cu o grosime ce variază intre 30 şi 330 µm. Aceste filme conţin aproximativ 80% fază cristalină. Ele prezintă o orientare importantă a interacţiunilor π-π paralelă la suprafaţa filmului.

Structura obţinută este atribuită procesului de auto-asamblare a cristalelor de dimensiuni reduse ale polianilinei in timpul evaporării apei pe un suport solid.

Deoarece formarea acestor cristale are loc in timpul polimerizării, condiţiile de polimerizare sunt cruciale pentru aranjamentul PANI. Informaţiile obţinute in urma analizei acestui proces conduc la o dependenţă caracteristică a conductivităţii electrice de temperatură de forma ln σ (T) α T {-1/(1+d)} , unde σ este conductivitatea probei şi T este temperatura.

Modelul lui Mott pentru salturi este dat de expresia:

σ (T) = σ 0 Exp [-T 0 /T] γ
unde σ 0 este temperatura limită cea mai inaltă a conductivităţii, T 0 este temperatura caracteristică Mott asociată cu gradul de localizare al funcţiei de undă electronică.

Exponentul γ = 1/(1+d) determină dimensiunea mediului conductor 3 .

Conductivitatea polianilinei precum şi proprietăţile sale magnetice au fost investigate de un număr mare de colective de cercetători [4][5][6][7][8] . De asemenea, s-au propus şi unele modele cu scopul de a explica mecanismul de conducţie pentru polimerii conductori. Sheng şi colab. 9 au propus modelul CELT (Charge-Energy-Limited-Tunneling) care descrie transportul sarcinilor electrice intr-un sistem de particule metalice incorporate intr-o matrice dielectrică.

Kivelson 10 sugerează că variaţia conductivităţii electrice in funcţie de temperatură, in cazul eşantioanelor in forma emeraldină inalt protonată, se desfăşoară după legea puterii. Modelul VRH a fost utilizat pentru a explica proprietatea de conducţie a polianilinei conductoare in intervalul 10-260 K [11][12][13][14] .

Recent, un model combinat VRH-CELT a fost propus pentru explicarea proprietăţilor conductoare ale polianilinei 15 .

S-au studiat macromorfologia şi proprietăţile electrice ale polianilinei dopată cu

HCl şi DBSA folosind microscopia electronică de baleaj (MEB), dar şi prin măsurători de conductivitate la temperatura camerei şi de asemenea prin variaţia conductivităţii cu temperatura in intervalul cuprins intre 80 şi 280 K. Mecanismul de conducţie al polianilinelor este discutat pe scurt.

Imaginile MEB ale polianilinei dopatǎ cu HCl şi DBSA sunt prezentate in figura 1. In modelul VRH [11][12][13][14] , dependenţa conductivităţii electrice σ de temperaturǎ T se supune relaţiei:

σ = σ 0 exp [-(T/T 0 ) 1/r ]
unde T 0 este temperatura caracteristică a lui Mott şi σ 0 conductivitatea electrică la T = ∞ . T 0 şi σ 0 sunt determinate prin lungimea localizării, densitatea materialului precum şi distanţa dintre salturi in material. Valoarea lui r se determină prin dimensiunea sistemului cercetat. Pentru sistemele unidimensionale, bidimensionale sau tridimensionale, r est egal cu 2, 3 şi respectiv 4.

Dată fiind structura catenară a polianilinei, purtătorii de sarcină electrică pot efectua salturi de-a lungul lanţului, respectiv intracatenar. In acest caz, mecanismul de conducţie poate fi explicat prin modelul VRH unidimensional (1D-VRH), a cărui ecuaţie se scrie sub forma:

σ = σ 0 exp [-(T/T 0 ) 1/2 ]
După cum se poate observa din figurile 2a şi 2c, pentru polianilina dopată cu HCl, dependenţa liniară in cazul reprezentării lnσ = f(T -1/4 ), cu factorul de liniaritate de 0.9970, este mai bună decât in cazul reprezentării lnσ = f(T -1/2 ) al cărei factor de liniaritate este de 0.9919.

Se poate spune că, pentru mecanismul de conducţie al polianilinei dopată cu

HCl, modelul 3D-VRH, pare a fi cel mai potrivit, aceasta fiind in concordanţă cu rezultatele lui Ghosh 11,12 . Pentru polianilina dopată cu HCl, valorile pentru T 0 şi σ 0 evaluate din figura 2c sunt egale cu 4 440 196 K şi respectiv 81 064 S/cm.

In materialul studiat ionii de Cl -au dimensiuni reduse, ceea ce face ca separarea intercatenară să fie mică, şi in consecinţă coeziunea/cuplarea intercatenară mai puternică 13 . Drept rezultat, purtătorii de sarcină electrică pot sări de la o catenă la alta conform modelului 3D-VRH. In plus, purtătorii de sarcină electrică sărind intre particulele de polianilină, pot fi consideraţi ca supunându-se modelului 3D-VRH.

Pentru polianilina dopată cu DBSA, conform reprezentărilor grafice din figura 2b şi 2c, dependenţa de temperatură este bună in ambele cazuri deoarece factorii de liniaritate sunt foarte apropiaţi de unitate: 0.9976 pentru reprezentarea lnσ in funcţie 19 .

Ordinea structurală locală in familia polianilinei este o funcţie a diferiţilor parametrii de sinteză ai unei proceduri chimice particulare [20][21][22][START_REF] Trivedi | Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers[END_REF] , dar formarea unei structuri neomogene -compusă din regiuni semicristaline relativ ordonate separate prin regiuni dezordonate -apare ca o comportare frecventă in sistemul polianilinei [START_REF] Wang | [END_REF]25 .

Catenele in regiunile amorfe se prezintă sub formă de ghem, dar prin imbunătăţirea tehnicilor de sinteză această situaţie se poate schimba astfel incât lanţurile să adopte o conformaţie liniară sub formă de baston. Localizarea lungimii depine de morfologia regiunilor dezordonate fiind mai mare in cele care adoptă forma de bason decât in cele cu conformaţie incolacită.

Deşi, cea mai mare parte a sarcinilor electrice este stocată in regiunile dezordonate, conducţia intre două regiuni ordonate se produce prin difuzia de-a lungul catenelor din regiunile dezordonate aflate intre ele. Dezordinea atribuită conformaţiilor incolăcite din regiunile amorfe domină, practic, comportamentul localizării electronice a polimerilor.

III.2.2 Morfologia filmelor studiate la nivel macroscopic

Filmele au fost analizate prin microscopie electronică de baleaj (MEB), iar imaginile obţinute sunt prezentate in figura 4. După cum se poate observa, filmele de PANI 1 şi PANI 2, prezintă fisuri ale suprafeţelor, in timp ce filmele de PANI 3 şi PANI 4 par a fi netede.

Mai mult, filmele sunt caracterizate prin grosimi diferite după cum rezultă din tabelul 1. Având in vedere aceste rezultate, se poate considera că valoarea conductivităţii electrice este constantă indiferent de direcţia sondată in planul filmului, incertitudinile fiind legate exclusiv de geometria rectangulară a filmelor. S-a ajuns la concluzia că nu există anizotropie electrică macroscopică in planul filmului (la scara distanţelor sondate din punct de vedere electric).

III.2.4 Măsurarea conductivităţii electrice in funcţie de temperatură

Ceea ce interesează in continuare este dependenţa conductivităţii electrice a filmelor de temperatură. Aceste măsurători au fost utilizate in mod tradiţional pentru a identifica mecanismul de transport al sarcinilor electrice in filmele de PANI la scară macroscopică. S-au realizat măsurători ale conductivităţii electrice in planul filmului (măsurători longitudinale) şi in plan perpendicular la suprafaţa filmului (măsurători transversale). Acestea sunt realizate in ipoteza că liniile de curent sunt paralele in film, la geometrie controlată şi sub atmosferă de heliu. Eşantioanele au fost lăsate o noapte intreagă sub vid primar şi in flux de heliu pentru a elimina apa şi oxigenul care sunt surse de erori ale măsurătorilor. S-a incercat să se facă o regresie liniară cu valorile măsurate pentru a explica dependenţa de temperatură. In literatură se găsesc mai multe modele 26 , şi curba care corespunde cel mai bine punctelor măsurate pare a avea următoarea dependenţă:

σ (T) = σ 0 exp [-(T 0 /T) α ]
cu α = 1/(1+d), unde d este mărimea transportului de sarcină electrică 27 .

Coeficientul α se calculează cu ajutorul relaţiei :

W = ∆ ln σ / ∆ ln T
şi este legat de coeficientul pantei dreptei ln W (ln T). Această reprezentare prin pantă negativă, permite, de asemenea, verificarea comportamentului izolator al eşantionului. Figura 8 ilustrează un exemplu de calcul pentru filmul de PANI 4. Pentru diferitele filme măsurate longitudinal s-a găsit un coeficient α de 0.4 (tabelul 3), iar rezultatul ajustării curbelor de conductivitate electrică transversală cu expresia σ (T) = σ 0 exp [-(T 0 /T) α ], conduce la unele diferenţe. Valorile găsite pentru coeficientul α egale cu 0.5 şi pentru T 0 care sunt, de asemenea, mici (tabelul 3)

probează o "cale" de conducţie mult mai "plată" in acest plan transversal comparativ cu situaţia in plan orizontal.

III.2.5 Măsurători de conductivitate electrică prin rezonanţă paramagnetică electronică (RPE)

Folosind două filme de PANI s-a efectuat un studiu preliminar al mobilităţii sarcinilor electrice prin Rezonanţă Paramagnetică Electronică la un alt nivel mai "local" faţă de măsurătorile de conductivitate electrică macroscopică. S-a ales un film dintre cele care conduc cel mai bine şi unul dintre cele care conduc mai slab şi s-au inregistrat mai multe spectre pentru fiecare eşantion:

-plasând filmul orizontal in câmpul magnetic (figura 10-A);

-plasând filmul vertical cu câmpul paralel la suprafaţa filmului (figura 10-B); In schimb, lăţimea la jumătate din inălţimea picului de absorbţie inregistrat este de 2.4 Gauss, atunci când câmpul magnetic este paralel la suprafaţa filmului şi de 1.9 Gauss când câmpul este perpendicular la suprafaţă (figura 10-C). O lăţime mai mică implică o probabilitate mai mare de mobilitate a purtătorilor de sarcini electrice. Se poate deci concluziona că purtătorii de sarcini electrice sunt mai mobili in secţiunea transversală a filmului decât in planul principal. Analizând rezultatele asupra structurii filmelor şi transportului sarcinilor electrice se pot puncta următoarele concluzii:

Având un grad inalt de ordonare la nivelul distanţelor inferioare nanometrice filmele de PANI nu reprezintă un sistem continuu la nivelul distanţelor mai importante. Analizând suprafaţa filmului se observă particule discrete cu dimensiunea de aproximativ 20-30 nm. In ciuda acestei discontinuităţi macroscopice conductivitatea electrică a filmelor la temperatura ambiantă este de ordinul 10 -1 S/cm.

Ţinând cont de faptul că prezenţa fisurilor macroscopice nu modifică dependenţa conductivităţii electrice se presupune că barierele energetice pentru transportul sarcinilor electrice sunt mai degrabă legate de defectele macroscopice.

Mobilitatea transversală mai mare a sarcinilor electrice in raport cu planul ar putea fi pusă pe seama anizotropiei dimensiunilor zonelor ordonate. Dimensiunile in direcţia perpendiculară planului filmelor ar fi mai mari decât cele in plan. Această anizotropie este probabil legată de creşterea "anizotropă" a zonelor ordonate plecând de la cristalele mici de PANI formate in timpul sintezei (anexa 1). Un astfel de proces ar putea avea loc in timpul uscării suspensiei de PANI pe un suport solid şi să conducă la formarea filmului. Se pare că această creştere poate fi favorizată in direcţia legăturilor de hidrogen formate intre catene prin intercalarea moleculelor de apă intre atomii de azot aminici.

III.2.6 Concluzii

Acest studiu furnizează primele rezultate asupra transportului de sarcini electrice in filmele de PANI având o ordonare cristalină importantă şi o anizotropie puternică a interacţiunilor intermoleculare.

Măsurătorile de conductivitate electrică macroscopică nu permit realizarea unei legaturi intre structura filmelor la scară moleculară şi supramoleculară şi transportul sarcinilor electrice. Sunt defecte macroscopice (de ordinul a câtorva nanometri până la zeci de nanometri) care reprezintă bariere in transportul sarcinilor electrice.

Scara măsurătorilor de mobilitate a sarcinilor electrice prin RPE este mult mai apropiată de dimensiunile zonelor reprezentative ale structurii moleculare şi supramoleculare a filmelor deoarece ele prezintă o anizotropie structurală. Prin urmare, este necesar un studiu aprofundat al mobilităţii sarcinilor electrice prin această tehnică şi căutarea de metode ce permit măsurarea conductivităţii electrice la diferite scări.

III.3.I Introducere

O caracteristică importantă a acestui polimer este aceea ca PANI in starea de oxidare emeraldină, chiar şi in forma protonată, prezintă un potenţial de oxidare scăzut, adică se prezintă ca un reducător tipic. Pentru a păstra neafectat un astfel de produs uşor oxidabil, un pH al mediului relevant şi un "protector intern" sunt obligatorii. Prin creşterea pH-ului, de la 0 la 6, oxidare PANI (prin oxidant rezidual sau oxigen atmosferic) se desfăşoară din ce in ce mai uşor in timp ce reducerea acesteia (de exemplu prin adăugare de anilină) are loc din ce in ce mai greu.

La fiecare valoare a pH-ului sistemul ajunge la echilibrul corespunzător unei stări de oxidare definite a PANI. Cu cât pH-ul mediului şi concentraţia oxidantului sunt mai mari (sau potenţialul anodic) starea de oxidare a PANI este mai mare.

Trebuie notat faptul că procesele redox la care participă PANI sunt insoţite de modificări ale pH-ului mediului. Astfel, in cazul in care sistemul nu conţine o soluţie tampon, trebuie să fie luat in considerare atât pH-ul iniţial cât şi pH-ul corespunzător stării de echilibru.

Mai mult, creşterea pH-ului la valori mai mari de 6, exclude posibilitatea reduceii PANI prin adăugarea de anilină. Din acest motiv PANI va fi oxidată la diferite stări de oxidare de echilibru ce depind de potenţialul de oxidare şi de concentraţia oxidantului prezent in sistem (oxidant rezidual şi oxigen). In cazul in care potenţialul de oxidare al acestor oxidanţi nu este dependent de pH, echilibrul stării de oxidare al PANI va fi invariabil pe intreg domeniul de pH corespunzător mediului neutru şi alcalin.

Când PANI (ca dispersie apoasă sau film obţinut din această dispersie) a fost titrată folosind soluţii de pH cuprins intre 0 şi 11, au fost obţinute toate spectrele "produselor bleu" (figura 1) adică cele corespunzătoare stărilor de oxidare cuprinse intre forma emeraldină şi forma pernigranilină. La fiecare valoare a pH-ului, oxidarea PANI se poate realiza până la cel mai inalt grad de oxidare (forma pernigranilină), dacă in timpul creşterii pH-ului se adaugă un oxidant a cărui cantitate descreşte in mod normal. Potenţialul electrochimic al sistemului, corespunzător formării pernigranilinei, scade la creşterea pH-ului.

"Produsele bleu" şi pernigranilina formate in mediu neutru şi alcalin prin acidulare la pH < 6 sunt capabili de reducere prin adăugare de anilină, până ce este atins echilibrul stării de oxidare. Oxidarea PANI in mediul acid, in intervalul de potenţial unde anilina, "protectorul intern", a fost deja epuizat a dus la formarea aceloraşi "produse bleu" şi pernigranilină.

După cum era de aşteptat, neutralizarea acestor forme oxidate ale PANI obţinute in mediu neutru şi alcalin şi ulterior supuse acidulării, nu conduce la modificări ale stării de oxidare şi ale spectrelor de absorbţie electronică ale acestor produse.

Pe considerente similare s-a sugerat 2 un concept alternativ al tranziţiei emeraldină sare -emeraldină bază. Potrivit acestuia, PANI in starea emeraldină se oxidează când este tratată in mediu neutru sau alcalin (pH > 6), iar emeraldina bază astfel rezultată (un produs bleu caracterizat prin λ max in domeniul vizibil la 620 nm), reprezintă o PANI intr-o stare de oxidare inermediară intre emeraldină şi pernigranilină.

Potrivt conceptului propus de MacDiarmid şi colab. 3,4 , modificările in structura PANI apărute prin tratamentul polimerului in starea de oxidare emereldină in medii cu diferit pH-uri, care afectează spectrul de absorbţie electronic şi conductivitatea, pot fi explicate prin gradele de protonare ale atomilor de azot iminici din PANI aflată in starea de oxidare emeraldină.

Cel mai mare grad de protonare şi respectiv cea mai mare conductivitate electrică, au fost atinse la un pH cuprins intre 0 şi 1, adică atunci când s-a obţinut forma emeraldină sare. Forma deprotonată, respectiv emeraldină bază, care pare a fi izolatoare, a fost obţinută in mediu neutru (sau alcalin). Tranziţia emeraldină sareemeraldină bază a fost numită dopare neoxidativă.

Această concluzie a servit ca punct de plecare in evaluarea tranziţiei intre forma conductoare şi cea neconductoare a PANI. Spre deosebire de toţi ceilalţi polimeri, conductivitatea PANI depinde de două variabile şi anume, gradul de oxidare şi gradul de protonare, aceasta inseamnă că se pot distinge două tipuri de dopare ale polimerului, cea oxidativă, respectiv cea neoxidativă.

Hugot-Le Goff şi colab. 5 , in timp ce studiau posibilităţile unor analize optice asupra PANI, pentru a urmări cinetica modificării culorii in experimentele electrocrome, au făcut câteva speculaţii fundamentale. Punctul principal al acestora il reprezintă faptul că oxidarea leucoemeraldinei in emeraldină bază trece neapărat prin starea intermediară emeraldină sare, care, de fapt, corespunde afirmaţiei conform căreia emeraldina bază se caracterizează prin cea mai mare stare de oxidare dintre emeraldine.

Investigaţiile realizate de Kang şi colab. [6][7][8][9] cu privire la procesele de protonaredeprotonare ale PANI in special in ultimele lor lucrări 8,9 au evidenţiat faptul că in timpul deprotonării are loc o creştere a stării de oxidare, in timp ce un tratament ulterior cu un acid, determină scăderea acestei stări.

Poate, este necesar să se sublinieze importaţa determinării exacte a stărilor de oxidare ale PANI. In timpul alegerii celor mai bune metode, trebuie să fie luată in considerare posibilitatea modificării stării de oxidare in timpul analizei, lucru imposibil de realizat fără o expertiză in domeniul activităţii electrochimice a PANI.

Nu există un consens cu investigaţiile realizate de Kang şi colab. 6 bazate pe analiza elementală, deoarece aceasta nu oferă decât indicaţii sumare asupra structurii chimice, iar tehnicile spectroscopice precum spectroscopia IR şi spectroscopia de absorbţie electronică dau numai indicaţii calitative ale stării de oxidare a PANI. Chiar şi spectroscopia fotoelectronică de raze X este o analiză ce nu permite rezoluţii precise ale picurilor corespunzătoare atomilor de azot iminici şi aminici 10 .

Potrivit acestor autori, o tehnică cantitativă adecvată ar fi titrarea PANI, de exemplu cu TiCl 3 , insă, in condiţiile utilizate pot apărea multe erori. Din acest motiv, in ciuda faptului ca sunt numai calitative, se consideră că cele mai bune informaţii se obţin prin spectroscopia de absorbţie electronică.

In concluzie, se poate afirma că maniera oxido-reducătoare a PANI nu poate fi separată de pH-ul mediului, de asemenea, influenţa pH-ului mediului asupra proprietăţilor PANI nu poate fi examinată fără să se ia in considerare procesele redox care au loc in cazul acestui polimer.

Valoarea pH-ului mediului pare a fi unul dintre cei mai importanţi parametrii care afectează in mod semnificativ direcţia proceselor redox la care participă PANI, şi astfel starea de oxidare a polimerului, care detrmină proprietăţile acestuia.

O altă caracteristică importantă a PANI este culoarea astfel incât fiecărei forme de oxidare şi de protonare a acestui polimer ii este atribuită o culoare specifică. In datele de literatură este bine evidenţiat faptul că culoarea şi conductivitatea PANI sunt sensibile la pH şi la reacţiile de oxido-reducere. Culoarea polimerului a fost tot timpul legată de gradul de protonare sau/şi de oxidare, iar conductivitatea a fost asociată culorii.

Din punct de vedere fizic, lumina este o radiaţie electromagnetică şi pentru a fi percepută de om ea trebuie să aibă anumite caracteristici: frecvenţa trebuie să fie cuprinsă între limitele sensibilităţii vizuale ale receptorilor fotosensibili din retină, iar intensitatea trebuie să depăşească pragul de sensibilitate al acestora.

Lumina este strans legată de conceptul de culoare. In secolul al XVII, Newton propune pentru prima dată un cerc al culorilor cromatice bazat pe descompunerea luminii albe. Lumina interacţionează cu materia şi poate fi absorbită, difuzată sau reflectată de aceasta.

Atunci cand o undă se propagă intr-un mediu omogen, ea işi conservă forma dar direcţia şi viteza de propagare se modifică, insă intâlnirea unei particule având proprietăţi electrice şi magnetice diferite de cele ale mediului inconjurător distorsionează frontul undei. Această perturbaţie are două aspecte, in primul rând diminuarea intenstităţii undei plane incidente, dar şi aparitia unei noi unde sferice.

Energia acestei unde noi se numeşte energie de difuzie.

După raportul dintre lungimea radiaţiei şi diametrul particulelor se disting trei tipuri de difuzie: difuzia Rayleigh, Mie şi difuzia neselectivă. Difuzia Rayleigh se ia in considerare in cazul in care lungimea de undă a radiaţiei este cu mult mai mare decât diametrul particulelor. Pentru particulele mai mari teoria lui Rayleigh nu se mai aplică, dar o soluţie exactă poate fi gasită utilizând teoria lui Mie, cel puţin pentru particulele sferice.

Obicetivul acestui capitol al tezei este acela de a inţelege originea culorii polianilinei, şi anume, dacă modificarea culorii PANI este legată numai de modificarea structurii moleculare a acesteia. Abordarea noastră a fost aceea de a studia culoarea PANI in funcţie de starea sa de agregare (prin stare de agregare intelegându-se dimensiunea particulelor in raport cu lungimea de undă a luminii).

III.3.2 Suspensii de polianilină obţinute in prezenţa acizilor clorhidric şi formic şi stabilizate cu poli(alcool vinilic) Suspensiile de PANI au fost obţinute conform procedeului descris anterior 11 .

Reacţia a demarat prin adăugarea a 0.13 g persulfat de amoniu dizolvat intr-un ml apă la 10 ml soluţie apoasă de acid formic 5M (acid clorhidric 1.5M) conţinând 0.05 ml anilină şi 1 g PVAL. Raportul molar dintre anilină şi oxidant a fost de 1:1.

Polimerizarea a fost efectuată la 4 ºC timp de 24 ore. La sfârşit suspensia a fost dializată, cu ajutorul unei membrane moleculare poaroase Spectra/Por, intr-o soluţie acidă (folosind acidul corespunzător sintezei).

Câteva picături din suspensiile astfel obţinute s-au depus pe câte un suport din sticlă, curăţate in prealabil, care, prin uscare la temperatură ambiantă au condus la obţinerea de filme. Ulterior, suporturile cu depuneri au fost introduse in apă distilată (pH = 5) şi comoprtamentul lor poate fi urmărit in figurile 2 şi 5. Aceste coloraţii succesive se pot explica prin diferite fenomene legate de difuzia, reflexia şi absorbţia luminii. In cazul in care suspensia conţine agregate de dimensiuni superioare lungimii de undă a luminii trebuie avut in vedere efectul de difuzie al lui Mie. Agregatele vor difuza intr-un domeniu al lungimilor de undă mai mari, iar maximul de difuzie va fi la o lungime de undă caracteristică culorii verde.

Pe măsură ce agregatele se distrug, eşantionul capată o culoare violetă, trecând prin bleu. In acest caz, dimensiunea "obiectelor" este inferioară lungimii de undă a luminii, iar culoarea obţinută depinde de fenomenul de difuzie al lui Rayleigh, care este o situaţie limită a teoriei lui Mie.

Morfologia suspensiilor de PANI a fost studiată in detaliu prin microscopia electronică in transmisie (MET) (figura 4). In suspensia verde, din stanga, este vizibilă prezenţa unor agregate a căror dimensiune poate depăşi 300 nm. Acestea sunt compuse din particule mici de formă alungită.

In suspensia violetă, din dreapta, imaginea redă existenţa unor particule de PANI care au, de asemenea, o formă alungită. Se poate constata că majoritatea particulelor detectabile au dimensiuni de aproximativ 30 nm.

Compotramentul unui film de PANI redispersat in apă distilată (pH = 5) ce a fost obţinut dintr-o suspensie sintetizată in prezenţa acidului clorhidric este prezentat in figura 5. In acest caz, prin introducerea filmului in apă distilată (pH = 5) nu se mai obţine o suspensie ca mai inainte ci filmul rămâne intact datorită faptului că ionii clorură prezintă o capacitate mai mică de hidratare decât ionii formiat.

III.3.3 Filme monoparticulate de polianilină obţinute prin tehnica

Langmuir-Blodgett

Tehnica Langmuir-Blodgett este una dintre metodele convenţionale de preparare a filmelor subţiri. Filmele de PANI LB au fost preparate prin etalarea atât a soluţiilor formei EB [12][13] cât şi a amestecurilor acesteia cu derivaţi ai acidului sulfonic (acizii camforsulfonic, toluensulfonic şi dodecilbenzensulfonic) in m-crezol sau cloroform 14 .

Rubner şi colab. au folosit două metode diferite de fabricare a filmelor de PANI LB [15][16][17] . In prima variantă, filmele erau preparate dintr-un complex poliionic al PANI sulfonate şi respectiv soluţii ale acidului poli(tiofen-3-acetic) sau stearilaminei in benzen/dimetilacetamidă sau benzen/NMP. A doua abordare presupunea amestecarea formei EB a PANI cu o substanţă convenţională superficial activă cum ar fi acidul strearic. In mod similar, filmele LB au fost preparate din soluţii EB/NMP şi acid arahidic/cloroform 18 .

Până in prezent, microstructura şi stabilitatea filmelor de PANI LB nu au fost studiate in detaliu. Mai mult decât atât, morfologia granulară observată la filmele de PANI LB menţionate inainte 13,18 indică faptul că, in ciuda eforturilor de dizolvare a polimerului, este posibil ca PANI să nu formeze un film monomolecular.

In lucrarea de faţă am utilizat PANI sintetizată in prealabil sub fomă de particule coloidale in prezenţa acidului formic şi a PVAL cu scopul de a obţine filme monoparticulate la interfaţa "apă-aer" folosind dispozitivul utilizat in mod obişnuit pentru fabricarea filmelor LB (capitolul II). Suspensia de PANI dializată (0.25 wt.% PANI) a fost diluată cu metanol, intrun raport masic suspensie/metanol de 1:1, şi apoi tratată intr-o baie cu ultrasunete timp de 30 min. Din soluţia diluată s-au transferat 500 μL cu ajutorul unei microseringi deasupra subfazei aflate in dispozitivul de formare a filmelor LB.

A fost apreciat că soluţiile alcoolilor alifatici transferate rămân mult mai uşor pe suprafaţa apei şi se propagă mai repede şi mai uniform in comparaţie cu soluţiile apoase 19 . Filmul plutitor a fost comprimat cu o viteză a barierei de 50 cm 2 min -1 şi cu o presiune de 20 mN m -1 fiind apoi transferat pe plăci din siliciu sau pe suporturi din sticlă prin ridicarea verticală a suportului ce iniţial a fost cufundat in subfază cu o viteză de 1 mm min -1 . Filmele au fost uscate atât la aer cat şi la 80 ºC timp de 1 oră.

Imaginile de MEB tipice pentru filmelor preparate sunt prezentate in figura 6. Vederea secţiunii transversale a limitei de separare a indicat faptul că filmele sunt monoparticulate (figura 6C). Filmele constau din particule de PANI strâns impachetate distribuite uniform pe intregul suport (figura 6A, B). Imaginea de MET a filmelor de PANI monoparticulate este evidenţiată in figura 7A. Aceasta prezintă particule de PANI (anizometrice), care au forma bine definită, dimensiunea relativ uniformă şi o anumită regularitate a poziţiilor lor. Este important de notat faptul că atât dimensiunea cât şi forma particulelor de PANI in filmele LB este similară cu a celor din suspensia iniţială de PANI. Filmele de PANI monoparticulate prezintă proprietăţi optice foarte interesante.

In spectrul optic al suspensiei de PANI diluată cu metanol maximul de absorbţie se situează la 820 nm. Filmele monoparticulate obţinute deasupra subfazei (apei) (pH ~ 5.5) au culoarea violetă şi un maxim de absorbţie corespunzător la 550 nm (figura 8).

Culoarea violetă a filmelor de PANI monoparticulate se păstrează in timpul menţinerii acestora in mediul ambiant precum şi in timpul imersării lor in soluţii apoase cu un pH cuprins intre 5 şi 10. In schimb insă, in timpul imersării filmului monoparticulat intr-un mediu puternic acid (pH = 1.5) s-a observat, in domeniul vizibil, o deplasare a maximului de absorbţie spre valori mai mari ale lungimii de undă. După 5 min de imersie in soluţie acidă lungimea de undă maximă a fost de 610 nm, iar după 24 h de imersie a fost de 790 nm. In mod surprinzător, modificarea reversibilă a culorii la violet a fost observată in timpul uscării filmului in condiţiile mediului ambiant 20 . Timpul de relaxare caracteristic "culorii" (revenire la culoarea violetă) filmelor imersate in soluţii acide creşte cu creşterea timpului de imersie. Independent de culoare ambele filme prezintă aceeaşi conductivitate electrică de aproximativ 0.5 S/cm. Modificarea culorii filmelor de PANI monoparticulate observată după o simplă uscare, a acidului cu care au fost tratate, la temperatura mediului ambiant nu este insoţită de modificarea conductivităţii electrice. Aceasta permite să se presupună că originea culorii PANI este mult mai complicată decât ar rezulta din lumina absorbită asociată cu structura chimică a unei (macro)molecule individuale. In acest context, răspunsul filmelor de PANI monoparticulate pare a fi mai adecvat structurii moleculare a polimerului.

Trebuie notat faptul că, potrivit studiilor anterioare asupra filmelor de PANI LB preparate din soluţii ale formei EB ale PANI 12,16,18 absorbţia maximă caracteristică in spectrele optice este la 620 nm, şi este atribuită formei emeraldină bază. Pentru a obţine un film de PANI LB cu un maxim de absorbţie la aproximativ 800 nm (tipic pentru forma conductoare emeraldină sare a PANI) subfaza trebuie să fie acidă 21 sau filmul LB trebuie sa fie imersat in soluţii apoase acide 12 . Stabilitatea acestor filme de PANI LB verzi nu a fost studiată până in prezent.

Credem că culoarea filmelor de PANI LB nu poate fi explicată simplu prin procesele de deprotonare sau protonare a formei emeraldină a PANI. In cazul nostru, filmele monoparticulate au un maxim de absorbţie, care nu corespunde formei emeraldină deprotonată aşa cum este deplasat spre roşu cu peste 100 nm. De asemenea, este improbabil ca deprotonarea formei emeraldină (protonată) verde a PANI să aibă loc la temperatură ambiantă. Presupunem că atât lungimea de undă a luminii absorbite, cât şi cea a luminii difuzate au efect asupra culorii PANI. Cu creşterea dimensiunii particulei lumina difuzată se deplaseaza progresiv spre roşu. O asemenea dependenţă a lungimii de undă a luminii difuzate de dimensiunea particulei este cunoscută sub denumirea de efectul lui Mie şi este frecvent observat la sistemele coloidale. Legăturile de hidrogen intre particulele de PANI şi moleculele de apă sunt probabil responsabile de formarea particulelor agregate. Datorită capacităţii mari a formei protonate a PANI de a forma legături de hidrogen cu apa, intercalarea moleculelor de apă in PANI se aşteaptă să fie mult mai pronunţată in mediu acid comparativ cu mediul neutru sau bazic. De aceea, difuzia apei in timpul imersiei filmelor monoparticulate in mediu acid poate fi responsabilă de formarea agregatelor si apariţia culorii verzi. Deplasarea spectrului optic in timpul uscării este inversă.

III.3.4 Filme de polianilină inalt organizate şi auto-orientate

După polimerizare şi spălare, PANI a fost redispersată intr-o soluţie de acid formic. Pentru a studia morfologia suspensiei, s-a folosit un microscop optic (figura 10A). Sunt vizibile agregate importante care pot atinge dimensiunea de 130 µm.

Aceste agregate sunt compuse din particule mici, de formă sferică a căror dimensiune este de aproximativ 2 µm.

Apoi, s-a studiat aceeaşi suspensie diluată in timpul uscării la temperatura ambiantă. Pentru aceasta, microscopul a fost focalizat pe o zonă a eşantionului unde era vizibil un agregat. Formarea filmului a fost urmarită prin microscopie optică (figura 10). Se observă că maximul de absorbţie este cuprins intre 530 şi 570 nm spre deosebire de filmele formei protonate a PANI obţinute până in prezent de culoare verde, care au un maxim de absorbţie in domeniul vizibil situat la 800 nm. Culoarea violetă a fost intotdeauna atribuită unei PANI izolatoare 22 .

In ceea ce priveşte dependenţa conductivităţii electrice a filmelor de temperatură, măsurătorile utilizate in mod tradiţional identifică mecanismul de transport al sarcinilor electrice in filmele de PANI la scară macroscopică. S-au realizat măsurători ale conductivităţii electrice in planul filmului (măsurători longitudinale) (figura 12) şi in plan perpendicular la suprafaţa filmului (măsurători transversale).

III.4.1 Introducere

In mod obişnuit, electrozii selectivi de ioni (ESI) sunt alcătuiţi dintr-o matrice polimeră, de obicei poli(clorura de vinil) (PVC), plastifiant, aditivi ionici ionofori şi lipofili 1 . Matricea polimeră inertă prevede necesitatea stabilităţii mecanice. In ciuda faptului că au existat unele incercări de a inlocui PVC-ul cu alţi polimeri, dintre care cauciuc siliconic [2][3][4] , poliuretan [5][6][7] , teflon 8 , PVC-ul rămane incă matricea membranei cea mai frcevent utilizată. Cantitatea de plastifiant prezentă in membrană influenţează proprietăţile fizice ale acesteia şi asigură mobilitatea constituenţilor inglobaţi 9 . Ionoforul lipofil (neutru sau incărcat) reglează selectivitatea senzorului potenţiometric. Aditivii lipofili (de exemplu, sărurile alchilamoniu pentru senzorul anionic sau tetrafenilboraţii pentru senzorul cationic) diminuează rezistenţa membranei din PVC plastifiată, asigură selectivitate membranei şi o optimizează. Deosebit de provocatoare este determinarea selectivităţii pentru anionii sulfat şi fosfat puternic hidrofili [10][11][12][13] . Transferul (de interfaţă) ionilor mici şi al celor având sarcină multiplă este mai puţin favorabil decât transferul ionilor voluminoşi cu sarcină electrică simplă 10 .

In cadrul acestui capitol s-a studiat transportul anionilor cu diferite grade de hidratare printr-o membrană din PVC acoperită superficial cu un strat de PANI depus in timpul polimerizării anilinei.

Conform analizei de microscopie electronică de baleaj (MEB), stratul de PANI ce acoperă membrana din PVC este format din particule cu diametrul de aproximativ 30-40 nm (figura 1A). Prin analiza de raze X s-a monitorizat structura semicristalină a particulelor (figura 1B). Astfel, stratul apare ca un film cu o impachetare densă alcatuit din particule solide. Este rezonabil de presupus că transportul speciilor cu masă moleculară mică printr-o astfel de structură solidă, are loc numai prin spaţiile dintre particule. De remarcat faptul că selectivitatea potenţiometrică a membranelor acoperite cu PANI este comparabilă cu a electrozilor selectivi sulfat raportată de Umezawa şi colab. 13 (Tabelul 1).

III.4.3 Studiul transportului anionic prin membrane

Membrana fixată intr-un tub cilindric din teflon, testată individual separă faza apoasă "acceptoare" (apă distilata) (2ml) de faza apoasă "donoare" (2ml) ce constă in săruri de sodiu (clorură, sulfat şi nitrat) 0.1M. Faza acceptoare a fost puternic amestecată cu ajutorul unui agitator magnetic, iar cantitatea de anioni Cl -, SO Atât selectivitatea potenţiometrică cât şi selectivitatea transportului nu pot fi explicate prin proprietăţile de schimb de ioni ale PANI. Difuzia mai rapidă a anionilor hidrofili comparativ cu a celor liofili prin stratul de PANI, se poate interpreta prin dependenţa stransă dintre hidratarea PANI şi natura anionilor prezenţi in soluţiile apoase inconjurătoare. Acest fenomen a fost deja observat la formarea cristalitelor mici şi asamblarea acestora in timpul obţinerii filmelor de PANI cu cristalinitate inaltă şi auto-orientate (capitolul III.1).

Se presupune că anionii cu capacitate mai mare de hidratare cum ar fi ionii sulfat ar trebui să perturbe structura apei mai eficient decât anionii clorură.

Diminuarea interacţiunilor intre moleculele de apă, datorată prezenţei anionilor cu capacitate mare de hidratare poate asigura o hidratare eficientă a atomilor de azot aminici de pe suprafaţa particulelor de PANI. Interacţiunile puternice apă-PANI par a fi favorabile transportului soluţiilor de hidrofili prin stratul de PANI. Se poate presupune că creşterea hidratării PANI in prezenţa anionilor cu capacitate mare de hidratare oferă o nouă modalitate de a recunoaşte alte specii hidrofile 14 .

III.4.4. Concluzii

Anionii "distrugători" ai structurii apei favorizează penetrarea acesteia in filmele de PANI semicristaline şi chiar inalt cristaline. S-a arătat că transportul anionilor SO 4 2-printr-o membrană pe bază de poli(clorură de vinil) devine mult mai eficient după depunera PANI pe suprafaţa acesteia, in timp ce prezenţa acestui strat de PANI nu influenţează transportul ionilor clorură. Aceasta reprezintă o nouă perspectivă pentru detectarea anionilor inalt hidrataţi.

In această teză s-a arătat pentru prima dată că apa reprezintă un element crucial in organizarea catenelor de PANI. Formarea cristalitelor primare mici de PANI in timpul polimerizării este favorizată de intercalarea moleculelor de apă intre catene datorită hidratării crescute a atomilor de azot aminici. O astfel de hidratare este responsabilă, de asemenea, de creşterea anizotropă a cristalitelor primare pe un suport solid in timpul evaporării apei. Legarea atomilor de azot aminici prin legături de hidrogen, permite intercalarea moleculelor de apă in reţeaua cristalină a PANI şi generează o axă de creştere corespunzătoare celei mai mari energii de coeziune, in lungul fibrelor. Aceasta favorizează formarea fibrelor dispuse perpendicular la suprafaţa suportului, "transmiterea" orientării interacţiunilor π-π la scară macroscopica (până la 300 µm, ceea ce corespunde grosimii filmelor) şi nu in ultimul rând transportul sarcinilor electrice in lungul fibrilelor.

Transportul sarcinilor electrice intre atomii apropiaţi datorită legăturilor de hidrogen la distanţe mai mici decât cele asigurate de interacţiunile π-π ar trebui să deschidă noi perspective in dezvoltarea electronicii pe bază de semiconductori organici.

Introducerea anionilor "distrugători" in apă (cum ar fi HCOO -) este o condiţie indispensabilă pentru hidratarea atomilor de azot aminici ai catenelor de PANI, astfel, anionii de Cl -intr-o concentraţie mare asigură neutralizarea sarcinilor electrice pozitive (atomii de azot iminici protonaţi). O altă consecinţă a creşterii forţei ionice a mediului apos constă in diminuarea unghiurilor de torsiune de-a lungul catenei (rezultate confirmate prin simulări). Cele două fenomene favorizează formarea cristalelor de PANI pe parcursul polimerizării.

Trebuie subliniat faptul că formarea filmelor auto-orientate şi inalt cristaline (grad de cristalinitate mai mare de 80%) plecând de la un sistem eterogen (suspensie apoasă) printr-o simplă uscare pe un suport solid este un fenomen fără precedent in domeniul cristalizării polimerilor.

Anionii "distrugători" ai structurii apei favorizează penetrarea acesteia in

Figura 1 .

 1 Figura 1. Diferitele forme de oxidare şi de protonare ale polianilinei: a) emeraldină bază, b) emeraldină sare, c) pernigranilină (izolatoare), d) leucoemeraldină (izolatoare).

Figura 2 .

 2 Figura 2. Calea standard de sinteză a polianilinei.

  In această teză prezentăm o nouă imagine privind structura şi proprietăţile polianilinei. Pentru prima dată va fi evidenţiată contribuţia legăturilor de hidrogen asupra organizării catenelor, culorii şi transportului electronilor in acest polimer. Acest material a fost realizat in colaborare cu D-şoara Yulia Romanova (teză in cotutelă cu Laboratorul de Chimie Cuantică al Universităţii din Sofia (Bulgaria) in curs). Studiul asupra structurii cristaline a polianilinei a fost realizat in colaborare cu colegii noştrii de la Institut de Science des Materiaux de Mulhouse(IS2M): Dr. Denis Anokhin şi Dr. Dimitri Ivanov. Studiul asupra transportului sarcinilor electrice in filmele de PANI a fost realizat in colaborare cu D-ul Sulyvan Brun (stagiu de master 1 efectuat la Institut de Science des Materiaux de Mulhouse şi Laboratorul de Electronică Moleculară Organică şi Hibridă (LEMOH) (UMR5819 CEA-CNRS-UJF) la Grenoble. Prepararea filmelor de PANI prin tehnica LB a fost realizată de Dr. L. Tosheva la Universitatea din Manchester (UK). Studiul proprietăţilor de transport al anionilor prin PANI a fost efectuat de Dr. Tatiana Shishkanova la Şcoala Superioară de Chimie din Praga (Republica Cehă).

Figura 1 .

 1 Figura 1. Ilustrarea schematică a dispozitivului de preparare a filmelor Langmuir-Blodgett.

  Studiul potenţiometric al membranelor precum şi transoprtul anionic prin membrane au fost efectuate de Dr. T.V. Shishkanova (Department of Analytical Chemistry, Institute of Chemical Technology, Prague, Czech Republic). Morfologia suprafeţelor eşantioanelor de PANI a fost caracterizată prin Microscopie de Forţă Atomică prin contact intermitent (AFM-TM). Această tehnică permite obţinerea imaginilor in topografie (cu informaţii despre rugozitate) şi in fază (cu informaţii despre proprietăţile vâscoelastice). Analizele au fost efectuate cu un aparat Digital Instruments Multimode. Imaginile au fost realizate la temperatură ambiantă in aer, cu o frecvenţă a rezonanţei libere intre 232 şi 284 kHz. Imaginile de Microscopie Electronică de Baleaj (MEB) au fost realizate cu un microscop FEI Quanta 400 cu o tensiune de 30 kV. Rezoluţia microscopului fiind cuprinsă intre 3,5 şi 5 nm. Imaginile obţinute in Microscopie Optică au fost realizate in lumină albă cu o mărire a imaginii de 20 de ori.

Figura 2 .

 2 Figura 2. Schemele diferitelor moduri de difracţie de raze X.

Figura 3 .

 3 Figura 3. Schmele dispozitivelor de măsurare a conductivităţii electrice.

Figura 4 .

 4 Figura 4. Schema dispozitivului criogenic.

Figura 5 .

 5 Figura 5. Modul de dispunere a filmelor in raport cu câmpul magnetic.

Figura 6

 6 Figura 6 prezintă o descriere simplă a traiectoriei unui fascicul de electroni intrun microscop pornind din imediata apropiere a eşantionului şi apoi coborând până la ecranul fluorescent. In timpul traversării eşantionului electronii sunt difractaţi de potenţialul electrostatic generat de elementele constituente. După ce electronii au traversat eşantionul, aceştia sunt focalizaţi de o lentilă electromagnetică. Această lentilă permite colectarea tuturor electronilor difractaţi de un punct al eşantionului intrun punct al ecranului fluorescent permiţând astfel formarea imaginii eşantionului.

Figura 6 .

 6 Figura 6. Traseul unui fascicul electronic intr-un microscop.

  dodecilbenzensulfonic (DBSA) (figura 1, a) sau cu acidul camforsulfonic (CSA) (figura 1, b) in vederea dopajului acido-bazic (protonării) pentru a obţine structurile PANI (DBSA) 0,5 şi respectiv PANI (CSA) 0,5 10 . Utilizarea acestor dopanţi amfifili permite solubilizarea polianilinei in solvenţi apolari sau slab polari.

Figura 1 .

 1 Figura 1. Structura acidului n-dodecilbenzensulfonic (a) şi a acidului camforsulfonic (b).

Figura 2 .

 2 Figura 2. Vedere schematică a unui strat dublu. Distanţele corespund: a) distanţelor scutre intercatenare; b) distanţei haloului difuz; c) distanţei cap-cap; ) distanţei de repetiţie 20,21 .

Figura 3 .

 3 Figura 3. Noua cale de sinteză a polianilinei. Fotografia unui film (A), imagine obţinută prin microscopie optică a suspensiei de PANI rezultată din sinteză (B) şi difractograma bidimensională a unui film de PANI inregistrată in mod transversal (C).

Figura 4 .

 4 Figura 4. Difractograme ale PANI sintetizată in prezenţa acidului clorhidric şi a NaCl: a) 0M, b) 0,5M, c) 2M şi d) 4M. Concentraţia anilinei a fost de 0,01M. Sinteza a fost efectuată la 0 ºC.

Figura 5 .

 5 Figura 5. Difractograme ale PANI sintetizată in prezenţa acidului formic şi a NaCl : a) 0M, b) 0,5M, c) 2M şi d) 4M. Concentraţia anilinei a fost de 0,01M. Sinteza a fost efectuată la 0 ºC.

Figura 6 .

 6 Figura 6. Difractograme ale PANI sintetizată in prezenţa acidului formic şi a NaCl: : a) 0M, b) 2M şi c) 4M. Concentraţia anilinei a fost de 0,04M. Sinteza a fost efectuată la 0 ºC.

Figura 7 .

 7 Figura 7. Difractograme ale PANI sintetizată in prezenţa acidului formic şi a NaCl 4M. Polimerizările au fost efectuate la temperaturi diferite: a) 25 ºC, b) 0 ºC şi c) -27 ºC.

Figura 8 .

 8 Figura 8. Difractograma bidimensională a unui film de PANI inregistrată in mod transversal. Fasciculul este paralel la suprafaţa filmului. Grosimea filmului este de 80 µm.

Figura 9 .

 9 Figura 9. Difractograme DRX obţinute pornind de la PANI sintetizată cu acid formic in prezenţa a diferite săruri : a) in absenţa sării; b) NaCOOH 0,04M; c) NaCl 4M; d) Na 2 SO 4 0,3M; e) NaBr 4M. Concentraţia anilinei a fost de 0,04M. Sinteza a fost efectuată la 0 ºC.

Figura 10 .

 10 Figura 10. Difractograme ale PANI sintetizată in prezenţa acidului formic şi a sărurilor : a) KCl 2M, b) NaCl 2M, c) CaCl 2 2M şi d) LiCl 2M. Concentraţia anilinei a fost de 0,01M. Sinteza a fost efectuată la 0 ºC.

  Din punct de vedere al creşterii solubilităţii, sărurile folosite se așează in ordinea: LiCl > CaCl 2 >NaCl > KCl Dat fiind faptul cǎ sărurile de Li + şi de Ca 2+ sunt cele mai solubile, polimerizările pot fi efectuate cu concentraţii ale acestora mai ridicate, ceea ce permite o scădere mai mare a temperaturii (-35 ºC). Intr-adevar, scăderea temperaturii de polimerizare de la 25 ºC la -35 ºC şi in prezenţa LiCl 6M, favorizează obţinerea ordinii cristaline ajungându-se până la formarea filmelor. Difractogramele PANI sintetizată in prezenţa LiCl la diferite temperaturi sunt prezentate in figura 11.

Figura 11 .

 11 Figura 11. Difractograme DRX obţinute plecând de la PANI sintetizată cu acid formic in prezenţa LiCl 6M la : a) -35 ºC; b) 0 ºC şi c) 25 ºC. Concentraţia anilinei a fost de 0,04M.

Figura 12 .

 12 Figura 12. Difractograme PANI sintetizată in prezenţa HCl 5M (c) şi HCOOH 5M (a, b) in care etapa de spălare s-a efectuat cu HCl 5M (b) şi HCOOH 10M (a, c). Concentraţia anilinei a fost de 0,04M.

Figura 13 .

 13 Figura 13. Difractograme ale PANI uscată la diferite temperaturi: a) -55 ºC (pudra de PANI a fost liofilizată); b) 5 ºC; c) T amb şi d) 80 ºC.

Figura 14 .

 14 Figura 14. Difractograme bidimensionale ale unor filme de PANI inregistrate in mod transversal. Fasciculul este paralel la suprafaţa filmului. Grosimea filmului este de 80 µm (A) şi 330 µm (B).

Figura 15 .

 15 Figura 15. Difractogramă DRX obţinută plecând de la PANI uscată pe PTFE.

Figura 16 .

 16 Figura 16. Difractograme bidimensionale WAXS, realizate in mod unghi razant, asupra suprafeţelor formate in contact cu aerul şi in contact cu suportul din sticlă a două filme de PANI de grosimi diferite. Aceste difractograme au fost realizate cu o inclinare de 0.2º in raport cu orizontala. Imaginile 1 şi 3 sunt reprezentative pentru un eşantion cu grosimea de 60 µm, iar imaginile 2 şi 4 sunt reprezentative pentru un eşantion cu grosimea de 130 µm.

Figura 17 .

 17 Figura 17. Difractograme DRX obtinute plecând de la PANI uscată la temperatură ambiantă (a) şi apoi tratată sub vid la 25 ºC (b), 80 ºC (c) şi 140 ºC.

Figura 18 .

 18 Figura 18. Cristalinitatea diferitelor eşantioane şi pierderea de masă a acestora detectată prin ATG in domeniul de temperatură cuprins intre 25 -200 ºC. Temperatura corespunzatoare pierderii de masă este notată intre paranteze. A este PANI amorfă, B este PANI "clasică" şi C este film de PANI.

Figura 19 .

 19 Figura 19. Imagine AFM 2×2 µm a suprafeţei filmului formată in contact cu suportul din sticlă. Imaginea 1 reprezintă topografia şi imaginea 2 reprezintă faza. Grosimea filmului este de aproximativ 45-50 µm. Rugozitatea medie a filmului este de 4 Å.

Figura 20 .

 20 Figura 20. Imagine de MEB a secţiunii transversale a unui film de PANI.

Figura 21 .

 21 Figura 21. Difractogramă (obţinută prin difracţie de electroni) şi imagine de MET a unei suspensii de polianilină dializată.

Figura 22 .

 22 Figura 22. Model molecular in 3D al structurii filmului de PANI.

Figure 23 .

 23 Figure 23. Presupusul mecanism de formare a filmelor.

Figura 1 .

 1 Figura 1. Imagini MEB ale (a) polianilinei dopată cu HCl şi (b) polianilinei dopată cu DBSA.16

Figura 2 . 16 Figura

 216 Figura 2. Variaţia conductivităţii electrice in funcţie de temperatură a polianilinei dopată cu HCl (▲) şi a polianilinei dopată cu DBSA (•). (a) Variaţia conductivităţii electrice cu temperatura; (b) variaţia logaritmică a conductivităţii electrice cu T -1/2 ; (c) variaţia logaritmică a conductivităţii electrice cu T -1/4 .16

de T - 1 / 2 ,

 12 Figura 3 prezintă dependenţa dintre ln W şi ln T. Panta r a liniei drepte trasate este egală cu 0.497.

Figura 3 .

 3 Figura 3. Variaţia ln W cu ln T pentru polianilina dopată cu DBSA.16

Figura 4 .

 4 Figura 4. Imagine de MEB a suprafeţei filmelor de PANI.

Figura 5 .

 5 Figura 5. Conductivitatea electrică determinată prin metoda celor patru puncte măsurată pentru patru filme de PANI in diferite direcţii ale suprafeţei filmelor.

Figura 6 .

 6 Figura 6. Conductivitatea electrică a filmelor de PANI in funcţie de temperatură.

Figura 7 .

 7 Figura 7. Comparaţie a valorilor de conductivitate electrică a filmelor de PANI in funcţie de temperatură, măsurate longitudinal şi transversal.

Figura 8 .Figura 9 .

 89 Figura 8. Determinarea coeficientului α.

Figura 10 .

 10 Figura 10. Modul de dispunere a filmelor in raport cu câmpul magnetic.

Figura 11 .

 11 Figura 11. Spectrele de RPE inregistrate, pentru două filme, transversal și longitudinal in atmosferă de aer ambiant.

Figura 1 .

 1 Figura 1. Spectre de absorbţie electronică ale dispersiei de polianilină la diferite valori ale pH-ului: 1) 0.6; 2) 1.2; 3) 3; 4) 4; 5) 5; 6) 6; 7) 9.1

Figura 2

 2 Figura 2 prezintă variaţia culorii unei suspensii de polianilină obţinută prin redispersarea in apă distilată a unui film de PANI format dintr-o suspensie sintetizată in prezena acidului formic.

Figura 2 .

 2 Figura 2. Variaţia culorii unei suspensii de PANI obţinută prin redispersarea in apă distilată (pH = 5) a unui film de PANI format dintr-o suspensie sintetizată in prezenţa acidului formic.

Figura 3 .

 3 Figura 3. Variaţia maximului de absorbţie in funcţie de timp a unei suspensii de PANI obţinută prin redispersarea in apă distilată la pH = 5 (1), pH = 6 (2) şi pH = 7 (3) a unui film de PANI format din suspensia sintetizată in prezenţa acidului formic. Spectrele de abosrbţie ale suspensiei (dreapta sus).

Figura 4 .

 4 Figura 4. Imagini de MET ale suspensiilor de PANI corespunzând unei suspensii verzi (stânga) şi unei suspensii violete (dreapta).

Figura 5 .

 5 Figura 5. Variaţia culorii unei suspensii de PANI obţinută prin redispersarea in apă distilată (pH = 5) a unui film de PANI format dintr-o suspensie sintetizată in prezenţa acidului clorhidric.

Figura 6 .

 6 Figura 6. Imagini de MEB ale filmelor de PANI LB: (A) imgine de MEB cu amplificare mare, (B) limita de separare dintre suprafaţa acoperită şi cea neacoperită a suportului şi (C) vedere a secţiunii transversale a limitei de separare.

Figura 7 .

 7 Figura 7. Imagine de MET a filmului de PANI monoparticulat.

Figura 8 .

 8 Figura 8. Variaţia culorii filmului de PANI monoparticulat in timpul uscării la temperatura ambiantă.

Figura 9 .

 9 Figura 9. Spectrele filmului de PANI LB in timpul uscarii (1-4) si al aceluiasi film in timpul imersiei la pH = 1.5. Spectre UV-VIS ale filmului de PANI monoparticulat: 1iniţial şi după imersie la pH = 1.5 pentru 2 -5 min, 3 -24 h şi 4 -1 săptămână.

Figura 10 .

 10 Figura 10. Imagini obţinute prin microscopie optică a suspensiei de PANI in timpul uscării la temperatura ambiantă pe un suport din sticlă.

Figura 11 .

 11 Figura 11. Spectre de absorbţie in domeniul vizibil caracteristice filmelor de PANI.

Figura 12 .

 12 Figura 12. Conductivitatea electrică a filmelor de PANI in funcţie de temperatură.

Figura 1 .

 1 Figura 1. (A) Imagine de MEB şi (B) model de difracţie de raze X al stratului de PANI depus pe suprafaţa membranei din PVC.

  membrană spre soluţia acceptoare a fost determinată prin electroforeză capilară folosind capilare din siliciu. Selectivitatea ridicată a sulfatului a fost confirmată prin rezultatele de difuzie anionică prin membrane. Spre deosebire de membranele neacoperite, transferul anionilor hidrofili, SO 4 2-, este mai bun decât al celor liofili de Cl -şi NO 3 -prin membranele acoperite cu PANI (figura 2).

Figura 2 .

 2 Figura 2. Dependenţa in timp a concentraţiei pentru SO 4 2-(•), Cl -(■), NO 3 -(▲) difuzată prin membranele neacoperite (A) şi prin membranele acoperite cu PANI (B) in soluţia acceptoare.

  filmele de PANI semicristaline şi chiar inalt cristaline. S-a arătat că transportul anionilor SO4 2-printr-o membrană pe bază de poli(clorură de vinil) devine mult mai eficient după depunera PANI pe suprafaţa acesteia, in timp ce prezenţa acestui strat de PANI nu influenţează transportul ionilor clorură. Aceasta reprezintă o nouă perspectivă pentru detectarea anionilor inalt hidrataţi. S-a prezentat o nouă imagine asupra originii culorii PANI şi legatura dintre culoarea şi conductivitatea acesteia. Utilizând filmele de PANI inalt cristaline şi cele formate dintr-un singur strat de particule cu diametrul de 30 nm (obţinute prin tehnica Langmuir-Blodgett, LB) drept "filme model" s-a arăta pentru prima dată cum culoarea PANI este rezultatul atât al gradului de protonare şi/sau oxidare, cât şi al dimensiunii elementelor care interacţionează cu lumina. Dacă dimensiunea este cuprinsă intre 400 şi 800 nm, difuzia luminii contribuie la culoarea PANI. La rândul său dimensiunea elementelor ce interacţionează cu lumina depinde de hidratarea PANI determinând capacitatea de formare a agregatelor. Pentru că cele două tipuri de filme de PANI sunt constituite din elemente cu o dimensiune mai mică de 400 nm, ele sunt violete (culoare atribuită formei pernigranilină: izolatoare), şi in acelaşi timp conductoare. Filmele inalt cristaline nu absorb apă intr-o soluţie apoasă de HCl şi in consecinţă nu işi modifică culoarea, in timp ce in soluţie de acid formic ele absorb 14% apă şi devin bleu dar niciodată verzi iar după uscare sunt din nou violete. Mult mai permeabile la apă filmele de PANI LB sunt verzi in timpul imersiei in mediu acid indiferent de tipul de acid utilizat şi după uscare ele devin din nou violete. Rezultatele obţinute pe parcursul elaborării acestei teze oferă, pe de o parte, o lumină nouă asupra structurii, proprietăţilor şi potenţialelor aplicaţii ale PANI, iar pe de altă parte, fără indoială, ele dau o motivaţie puternică continuării cercetărilor in domeniu spre a inţelege mai bine natura acestui polimer ce rămâne incă mult mai inteligent decât noi. motivului = distanţa dintre 2 nuclee fenilenice suprapuse = distanţa aigurată de interacţiunile π-π

Tabelul 1. Potenţialul standard de oxido-reducere la 25 ºC.

  Sintezele in prezenţa ionilor Cl -, Br -şi HSO 4 -conduc la o PANI semicristalină.

	Forma oxidată	Forma redusă	E 0 (V)
	S 2 O 8	2-+ 2 H + + 2 e -	2 HSO 4	-	2,08
	Br 2(l) +2e --+ 2e -Br 3 I 2(aq) + 2 e-I 2(s) + 2 e -	2Br -3 Br -2 I -2 I -		1,06 1,05 0,62 0,54
		I 3	-+ 2 e -	3 I -		0,54

In difractogramele PANI sintetizată in prezenta Cl -, Br şi HSO 4 -cele patru reflexii pricipale se observă la 2θ = 9.1; 14.6; 20.6 şi 25.7º (d = 9.6; 6.0; 4.3 şi 3.5 Ǻ), precum şi reflexia slabă de la 2θ = 5.8º (d = 15.1 Ǻ). Diferenţa de cristalinitate intre PANI sintetizată in prezenţa ionilor Cl -sau Br -arata clar că ionii Cl -favorizează o mai bună organizare a catenelor de PANI. O cristalinitate relativ ridicată se observă şi in cazul PANI sintetizată in prezenţa ionilor HSO 4 -. O mărire a concentraţiei Na 2 SO 4 nu este posibilă datorită dificultăţilor in uscarea produsului.

Unghiul de contact format de apă cu diferite suporturi.

  Transformarea pudrei de polianilină in film, in timpul uscării, depinde de capacitatea de udare a suportului. S-au testat mai multe suporturi cum ar fi: sticla (acest suport a fost utilizat in toate experientele prezentate până aici), mica, siliciul şi PTFE (politetrafluoretilena).

	Primele trei suporturi etalează perfect apa, unghiul de contact fiind 0º. Unghiul
	de contact format cu apa al PTFE se regăseşte in tabelul 2.
	Suport	Unghi de contact format cu apa
	PTFE	128,6º ± 4,4
	sticla	~0º*

Tabelul 2.

*in condiţiile unui tratament special

16

  Se poate concluziona că, modelul 1D-VRH, pare a fi cel mai potrivit pentru polianilina dopată cu DBSA. In acest caz ionii de dopare au dimensiuni mari şi se interpun intre catene rezultând o slabă coeziune/cuplare intre acestea13 .

	Drept urmare, purtătorii de sarcină electrică pot sări in principal in lungul
	catenei, ceea ce este caracteristic pentru modelul 1D-VRH, apreciat a fi dominant
	pentru plianilina dopată cu DBSA. Nu trebuie eliminat complet nici modelul 3D-VRH
	care poate fi aplicat mobilității purtătorilor de sarcină electrică intre fibrilele de
	polianilină. Valorile T 0 şi σ 0 , evaluate din figura 2b, au fost găsite a fi 17 715 K,
	respectiv 28 S/cm.
	Conductivitatea	electrică	furnizează	imaginea	globală	a	naturii
	neomogenităţilor dintr-un material, dar informaţii utile asupra dezordinii mezoscopice

sunt oferite de RPE printr-un studiu al interacţiunilor magnetice locale din polimer

Tabelul 1. Numele şi grosimea eşantioanelor utilizate.

	III.2.3 Măsurarea conductivităţii electrice la temperatură ambiantă prin
		metoda celor patru puncte
	Rezultatele măsurătorilor de conductivitate electrică realizate la temperatură
	ambiantă şi presiune atmosferică prin metoda celor patru puncte sunt prezentate in
	tabelul 2.
	Tabelul 2. Rezultatele măsurătorilor de conductivitate electrică la temperatura
	ambiantă.
	Nume	PANI 1	PANI 2	PANI 3	PANI 4
	σ in S/cm	8.9*10 -4	7.4*10 -4	0.33	0.35
	Nume	PANI 1	PANI 2	PANI 3	PANI 4
	Grosime	330 μm	30 μm	400 μm	70 μm

Se poate observa din acest tabel că sunt două tipuri de filme, cele care au, la temperatura ambiantă, o conductivitate electrică de ordinul 0.1 S/cm şi cele care au o conductivitate electrică de ordinul 10 -3 S/cm. Aceste discrepanţe pot fi corelate cu faptul că filmele de PANI 1 şi PANI 2 prezintă fisuri superficiale.

In aceleaşi condiţii s-au realizat o serie de măsurători ale conductivităţii electrice ale suprafeţelor filmelor explorând diferite direcţii in planul acestora. S-a variat direcţia cu paşi de 30º, in diferite puncte ale filmului, obţinând in medie şase valori pentru o direcţie şi pentru un film. Incertitudinea pasului datorată mişcării filmelor in timpul măsurătorii precum şi numărul de măsurători efectuate pentru fiecare direcţie conduc la ideea că s-au explorat toate direcţiile. Mai mult, s-au realizat şi unele măsurători cu pas intermediar (10º şi 15º) care n-au dat rezultate diferite (figura 5).

Tabelul 3. Valorile coeficienţilor T 0 şi α deduse prin ajustarea curbelor experimentale de conductivitate electrică.

	Nume	PANI 1	PANI 2	PANI 3	PANI 4
	Măsurători longitudinale
	α	0.4*	0.4*	0.41	0.40
	T 0	1 360 000	460 000	37 500	32 000
	Măsurători transversale
	α	n.c.	0.5*	0.49	0.50
	T 0	n.c.	16 400	6 800	6 200

* cu o incertitudine de 20%

Tabelul 1. Comparaţie intre coeficienţii de selectivitate potenţiometrică ( MPM

	SO k , 4 2 -	J	)

obţinuţi in acest studiu şi cei din literatură 13 .

			Membrane experimentale	Literatură 13
	Anion	Membrane	Membrane	Membrane fără	Membrane cu
	de detectat, J	neacoperite	acoperite cu	ionofor	bis-tiouree
				PANI		drept ionofor
	SCN -	4.1 ± 0.1	2.3 ± 0.4	5.0	2.9
	NO 3	-	3.3 ± 0.2	2.3 ± 0.2	2.9	1.6
	Br -		2.1 ± 0.2	1.5 ± 0.3	2.2	1.1
	Cl -		0.9 ± 0.1	0.3	0.8	-0.1
	CH 3 COO -	1.0 ± 0.2	-1.4 ± 0.3	-0.8	-1.5

Valorificarea rezultatelor cercetării