Rodica V Ghita

Simona Liliana Iconaru

Cristina Liana Popa

Adrian Costescu

Philippe Le Coustumer

Mikael Motelica-Heino

Carmen Steluta Ciobanu
email: ciobanucs@gmail.com

D Predoi
email: dpredoi@gmail.com

Ecaterina Andronescu

Bogdan Tefan Vasile

Roxana Tru C

Emil Tefan Barna

Carmen Stelu

Tetraethyl Orthosilicate Coated Hydroxyapatite Powders for Lead Ions Removal from Aqueous Solutions

Keywords: dextran, hydroxyapatite, nanoparticles, co-precipitation Arsenic, Copper, Magnetite, nanoparticles, Adsorption

e goal of this study was to synthetize and characterize a porous material based on tetraethyl orthosilicate (TEOS) coated hydroxyapatite (HAp ) a er removal experiments of Pb 2+ ions from aqueous solutions. In order to study the morphology and composition, the samples obtained a er removal experiments of Pb 2+ ions from aqueous solution with the initial Pb 2+ ion concentrations of the aqueous solutions were . g⋅L -1 (HAp -) and . g⋅L -1 (HAp -) have been investigated by scanning electron microscopy (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and transmission electron microscopy (TEM). Removal experiments of Pb 2+ ions were carried out in aqueous solutions with controlled concentration of Pb 2+ . A er the removal experiment of Pb 2+ ions from solutions, porous hydroxyapatite nanoparticles were transformed into HAp -and HAp -due to the adsorption of Pb 2+ ions followed by a cation exchange reaction. e obtained results show that the porous HAp nanopowders could be used for Pb 2+ ions removal from aqueous solutions.

As dori sa le multumesc in primul rand celor doi indrumatori stintifici, domnul Prof. univ. dr.

Multumirile mele se indreapta de asemenea, si catre Conf. dr. Regis Guegan, pentru sprijinul acordat in efectuarea experimentelor de spectroscopie Raman necesare elaborarii acestei lucrari.

As dori sa ii multumesc in mod special dnei Dr. Daniela Predoi pentru îndrumarea deosebit Ii multumesc de asemenea si dnei Prof. Dr. Mariana Carmen Chifiriuc pentru asistenta in realizarea si interpretarea experimentelor biologice.

Introducere

Progresul realizat în industrie tehnologie ite de progresul înregistrat de în ultimele decenii. Prin controlul dimensiunii în domeniul 1-100 nm se pot cros Conform Prof. Roald Hoffmann, laureat al premiului Nobel în Chimie: "Nanotehnologia este complicate; este calea viitorului, cu structuri proiectate favorabile mediului" [1]. La atât i i dorite.

noi au fost produse pentru a fi utilizate în domenii cum ar fi medicina, electronica, dom . Ca rea de noi materiale avansate cu dimensiuni, structuri În nanomet abilitatea turate cu 1000 de miliarde de dolari în 2015 [2]. b la 58.000 de tone în 2011-2020 [3]. În 2006, doar aproximativ 200 de tipuri de produse au fost fabricate din nanomateriale; Exemple de nanomateriale produse de om eluri; nanotuburi/fulerena din -a nanomaterialelor, apar mediu, ceea ce poate duce la probleme grave ale mediului asemenea, expunere produsele utilizate în mod [6].

sistemului ecologic, precum dezvoltarea de strategii de atenuare a impactului acestora asupra mediului.

importante. Cu toate acestea, a avu precedent. Din nefericire, în cele mai multe cazuri problemele de contaminare ale mediului au fost în mare parte ignorate, fapt ce a dus la agravarea acestora de-a lungul timpului. Un sentiment comun conform contaminare " a fost unul din principalele motive care au dus la extinderea zonelor contaminate deu a adus propriul set unic de probleme mediului o ri din întreaga lume.

cu anii 70 au semne clare de deteriorare a mediului contaminarea apelor, solului aerului animale. Ca urmare a mediului prin organizarea de campanii de adesea site-uri miniere abandonate, gropi de gunoi, zone industriale, rezervoare de petrol care produc scurgeri etc. Extinderea zonelor contaminate din întreaga -au îndreptat a unor costisitoare, în organismele vii, determinând vi cauzând boli grave [7reabilitarea mediului au numeroase dezavantaje. Metodele de tratare sau aerare a solului, de extragere a vaporilor din sol sau arderea unor reziduuri industriale folosite sunt, deasemenea, destul de ridicate [9][10][11].

-un mod eficient atât din punct de cât În ultimii ani s-au realizat deosebita s-a acordat oxiz continentale. de

C I

Introducere general

Ca urmare a tehnologice rile puternic industrializate sunt grav afectate întrucât zonele contaminate au cunoscut o extindere rapida la scara mondiala. Astfel, proiectarea proiectarea fabricarea de materiale cu specifice noi care ar putea fi utilizate cu succes in remedierea mediului a devenit o prioritate in rândul ce in diverse domenii . Recent, un interes sporit s-a acordat materialelor la scara nanometric datorita terea suprafe ei ca urmare a raportului volum/suprafa .

-chimice deosebite fata de cele ale materialelor micro /sau macroscopice, care conduc la eficientei lor in procesele de remediere a mediului . Unele dintre proprieta ile specifice ale materialelor nanometrice ce conduc la eficientizarea capacita ii de a poluan ilor din apele solurile contaminate sunt:

(i) specific mare; (ii) capacitatea de a fi prin intermediul unor de te afinitatea pentru diver poluan i; (iii) posibilitatea de a fi utilizate ca liganzi selectivi pentru anumite elemente toxice ce dizolvate în medii apoase.

a anorganice din ape reziduale, ape continentale oceanice contaminate cat din soluri.

specifice, lipsei etc., pe când nanourmare a cre terii specifice ii [2]. Metodele de remediere a apelor solurilor contaminate cum sunt adsorb ia, oxidarea biologica, coagularea, etc., prezinta o serie de dezavantaje. Astfel, folosirea nanomaterialelor pentru remedierea zonelor contaminate ar putea reprezenta una dintre cele mai promi toare solu ii pentru remedierea mediului . Nanoparticulele de argint sunt printre primele nanomateriale folosite in remedierea apelor contaminate. Mai mult decât atât, argintul este recunoscut pentru antimicrobiene pe care le poseda iar studiile in aceasta direc ie au fost axate pe descrierea mecanismelor care stau la baza acestor i. În prezent, pe pia a exista aparatura echipamente dotate cu diferite membrane ce con in ioni de argint ce pot fi folosite pentru purificarea apei potabile prin eliminarea bacteriilor patogene, viru lor, fungilor chiar a unor organisme eucariote într-un procent de 99,99% (Aquapure, Kinetico, QSI-Nano). De existenta microorganismelor in ape soluri este o problema importanta, poluarea datorata metalelor i, fosfa i, etc) este una dintre cele mai mari probleme ale mediului din zilele noastre.

Eficien a materialelor de decontaminare pe baza de minerale, precum carbonatul, varul fosfa ii, utilizate pentru toxicita ii metalice a fost studiata intens [3]. Dintre materialele minerale folosite in mod frecvent se silica ii, aluminosilica ii sau mineralele argiloase, sulfa ii, fierul cu valenta zero hidroxizii de fier [4]. Cationii metalici tind sa formeze puternice cu diferite minerale la scara nanometric cu diferite minerale cum ar fi mineralele argiloase. Aceste materiale sunt utilizate pentru decontaminarea diverselor medii ca urmare a de adsorb ie mare. Un mare de compu organici cum ar fi cum ar fi carbonul activ, argilele sau zeoli ii sunt adsorbi i in mod eficient de materiale cu specifica mare. Alte materiale, cum ar fi fierul cu valenta zero, pot facilita transferul de electroni cu speciile adsorbite, determinând o degradare chimica a contaminan ilor organici. Pe de alta parte acest tip de materiale pot conduce la schimbarea de oxidare a metalelor, favorizând [5]. Un progres important in dezvoltarea materialelor mezoporoase s-a realizat începând cu anii 1990, când au fost realiza i lica i cu specifica mare precum MCM-41 SBA-15. In cazul acestor tipuri de materiale raportul /volum este mare. De asemenea, aceste tipuri de materiale prezinta mezopori uniformi, o specifica mare ceea ce le fac ideale pentru posibile aplica ii in procese de remediere a mediului . Rezultatele ob inute în cazul silica ilor mezoporo au deschis un nou domeniu ce consta in ob inerea de materiale cu porozitate ridicata care ar putea fi utilizate pentru anorganici. Un scurt istoric al materialelor cu porozitate specifica mare care ar putea fi folosite in decontaminarea solurilor apelor oceanice /sau continentale este prezentat mai jos.

i. Argilele

Argilele sunt materiale stratificate realizate din foi de silicat. Smectitele fac parte din familia argilelor prezint o capacitate mare de schimb cationic hidratare în ia de cationi metalici [6].

ii. Hidroxizii Dublu Stratifica i

Hidroxizii Dublu Stratifica i (LDH), cunoscu i, de asemenea, sub denumirea de argile anionice sunt materiale stratificate sintetice care prezint o capacitate mare de schimb anionic o suprafa specific mare. Se tie ca modificarea compozi iei si a condi iilor experimentale de morfologia, reactivitatea, forma nanostraturilor, precum afinitatea acestora la anioni in apoase. Mai mult, propriet chimice ale LDH se pot modifica, trecând de la hidrofilic la hidrofobic ca urmare a intercalarii in structura interna a surfactan ilor anionici.

iii. Polimeri dendritici substan e organice ca compu organici se hidrogen [7]. Diallo colaboratorii au raportat un sistem pe baza de dendrimeri conceput pentru recuperarea ionilor metalici de Cu 2+ .

iv. Nanomateriale metalice

De-a lungul efectuate, nanomateriale metalice au un mare poten ial de a unor metale grele cum ar fi arsenic, plumb, mercur, cupru, cadmiu, crom, nichel, etc. [9]. Unele dintre cele mai rezultate au fost in cazul arsenicului din apoase, in special As 5+ . Mai multe nanomaterialele metalice, inclusiv fierul cu valen a zero la scar nanometric O2 au prezentat o capacitate de a arsenicului superioar carbonului activat [10][11].

v. Nanoparticule magnetice

Nanoparticulele magnetice de oxid de fier (magnetita sau maghemita) sunt considerate a fi bune adsorbante datorita specifice mari ceea ce le o ridicata capacitate de a diferi ilor . Mai mult, acestea materiale pot fi produse in cantita i mari la costuri . Pe de alta parte, nanoparticulele de oxid de fier pot fi regenerate refolosite. Pe de alta parte aplicarea unui câmp electromagnetic poate permite separarea apei de nanoparticulele cu ioni metalici [12]. S-a dovedit ca utilizarea acestui tip de materiale în depoluarea solurilor apelor contaminate se poate face la costuri foarte mici.

vi. Apatitele

În prezent termenul de apatita este un nume general care define te un grup mai mare de materiale fosfatice cu chimice diferite, dar cu o str Numele de apatita a fost dat de pentru prima data de geologul german Abraham Gottlob Werner în anul 1786 primelor materiale in a compozi ie au fost identifica i de calciu. Apatitele in a a fost identificat fluorul au fost numite de specialistul in mineralogie, Karl Friedrich August Rammelsberg, fluoroapatite.

Naray-Szabo [13] Mehmel [14] au publicat aproape în acela timp structura cristalin a apatitei. parte din grupul spa având parametrii de re ea = 9.37 Å c = 6.88 Å. In Figura I.1. este prezentat structura apatitei cum a fost prezentata de J.C. Elliott in Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates [15]. Formula gener a apatitelor este : Ca10(PO4)6X2, (I.1) unde X este de obicei F(fluoroapatita), OH (hidroxiapatita) sau Cl (cloroapatita). Matricea apatitic este foarte permisiv subtitu iilor, ceea ce face posibil subtituirea lui X cu ½CO3 sau ½O. Deasemnea, Ca poate fi substituit de Sr, Ba, Pb, Na , sau goluri. Grup rile HPO4, AsO4, VO4, SiO4 sau CO3 pot de asemenea, substitui gruparea PO4, din structura hidroxiapatitei [15]. Tipuri de apatite caracteristicile lor sunt prezentate în Tabelul I.1.

Figura I.1: Structura apatita (http://www.icdd.com/resources/axa/vol45/v45_28.pdf) [16].

Tabel I. Rolul cuprului ca anul 1928 in urma ilor in vivo care au a unei concentra ii prea mari de cupru e sa la i la alte animale marine afec iuni la nivelul diverselor organe cum sunt branhiile, ficatul , rinichii cat la nivelul sistemului nervos [27]. In prezent, principalele surse de contaminare ale apei cu ioni de cupru se miniere, acoperirilor Nivelul maxim de contaminare (MCL) este de 1,9 mg L -1 în conformitate cu US Public Health Service (USPHS), dar contaminarea este de obicei in jurul valorii de 20 .

agricole este 100 mg/kg 250 mg/kg în cazul solurilor din zonele industrializate. Studii efectuate pe e [30].

ix. Arsenicul

Î te cum ar fi Arsenicul se

-se în mari in roci, soluri rganismele vii. De este larg [31]. Unul dintre riscurile majore ale expunerii la arsenic const în declan area cancerului. Ingerarea acestui element chiar în nesemnificative poate, de asemenea, sa la boli cardiovasculare, diabet, anemie. Pe de alta parte poate provoca neurologice grave, ale sistemului rep , gastrointestinal cat la nivelul sistemului nervos [32].

de oxidare in care poate fi în natur sunt -3,0, + 3, + 5. Starea de oxidare -3 este cea mai toxic în timp ce starea de oxidare +5 este cea mai toxica. În pânza freatica arsenicul se Arsenicul a fost recunoscut drept un contaminant major al apei potabile in Bengalul de West Bangladesh in anii 1990, la aproximativ 20 de ani de la construirea fântânilor tubulare ce au oferit accesul la apa freatica. S-a estimat ca in Bangladesh peste 50 de milioane de oameni consuma apa freatica contaminata cu arsenic [33].

cronica cu arsenic poate cauza simptome grave, cum ar fi leziuni ale pielii, hipercheratoza, melanoza, cancer cutanat cancer al altor organe. primelor cazuri de intoxicare cu arsenic i a din Bengalul de West Bangladesh, cazuri similare au fost identificate in întreaga lume. In studiile sale privind tehnologiile de a arsenicului din medii contaminate, Krzysztof P. Kowalski [33] afirma ca in prezent la nivel mondial exista mai mult de 100 de milioane de persoane expuse la apa potabila contaminata cu arsenic.

Ca urmare a cu arsenic a apelor continentale oceanice, s-au realizat foarte multe care au permis Mondiale a nivelul de arsenic acceptat in apa potabila la 10 g/L [34]. Cons , cum ar fi cancerul. În zonele afectate sunt necesare pe termen lung pentru a oferi de apa potabila necontaminata. Cu toate acestea, în viitorul apropiat nu se întrevede o ameliorare a nivelului de contaminare a surselor de apa potabila. In acest context, dezvolta arsenicului din un domeniu major de interes la nivel mondial.

I.1. Materiale pe baza de fosfat de calciu cu aplic

farmaceutice de mai bine de 20 de ani ca urmare a lor cu compu i minerali din scheletul uman. Din familia de calciu [35] fac parte apatitele; tricalcici; calcici bifazici cimenturile de calcici. Dintre acestea, apatitele sunt cele mai intens studiate utilizate materiale. Acestea sunt ridicate de ioni OH-, F-Cl-. Ca urmare a puternice pentru ionii metalelor grele, în ultimii ani, s-a acordat o deosebita studiilor privind utilizarea matricilor apatitice pentru remedierea solului apelor contaminate.

I.1.1. Hidroxiapatita

Hidroxiapatita, (HAp), cu formula generala Ca10(PO4)6(OH)2 face parte din grupul apatitelor es din familia de calciu. Din structu este componentei minerale ce se n uman dur (oase ) [36][37]. Ca urmare a acestor , în ultimele decenii pentru diferite medicale cum ar fi implanturi ortopedice dentare sau regenerarea înlocuirea osoase.

Figura I.2:

Ap (http://www.iupui.edu/~bbml/boneintro.shtml) [39].

l -2). Procentul

Raportul atomic Ca/P raportat in literatura este de 1.67 [38] pentru hidroxiapatita . În structura hidroxiapatitei, calciu se afla sub forma de Ca + Ca 2+ . Structura apatitica este dintr-un schelet hexagonal format din fosfat PO4 3-care ioni de Ca + iar cel de-al doilea tip este delimitat de atomii de oxigen ionii de Ca 2+ , fiind ocupat de OH - . Studii realizate in diverse laboratoare [40][41][42] au arata ca existenta acestor tunele ii hidroxiapatitei capacitatea de a accepta substituiri ionice. Mai mult decât atât, doua dintre cele mai interesante ale hidroxiapatitei pentru de mediu sunt capacitatea de a materialelor organice complexe posibilitatea de a facilita schimbul de ioni ai metalelor grele [43][44].

familiei apatitelor, grele, mici î , ridicate în ceea ce relativ reduse [45]. A. Krestou colaboratorii [45] R.R Sheba [42] Studii privind a specifice a hidroxiapatitei prin înglobarea acesteia într-o matrice de siliciu au condus la rezultate încurajatoare privind ionilor metalelor grele din apele contaminate [49][50][51]. Astfel, capacitatea de a ionilor metalelor grele din apele contaminate cu ajutorul HAp ar putea creste prin acoperirea particulelor de hidroxiapatita la scara cu TEOS (tetraetilortosilicat) /sau MTEOS (metiltrimetoxisilanul).

Tetraetilortosilicatul (TEOS), este un compus având formula chimica, Si(OC2H5)4, in timp ce metiltrimetoxisilanul (MTEOS) este un compus organosilicat având formula chimica CH3Si(OCH3)3 [52][START_REF] Ho | Equilibrium sorption isotherm for metal ions on tree fern[END_REF][54][START_REF] He | Equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of methylene blue onto rectorite[END_REF].

i ca de reticulare in polimeri pe baza de silicon sau ca precursori ai dioxidului de siliciu in în industria materialelor semiconductoare [52].

Materialele magnetice la scara n prezinta specifice ca urmare a raportului /volum. Aceste materiale magnetice prezinta un interes deosebit atât din punct de vedere teoretic cat experimental. În ultimii ani, un interes deosebit a fost acordat studiilor privind utilizarea materialelor magnetice la scara in biologice medicale cat in procese tehnologii de remediere a mediului [START_REF] Ho | Equilibrium sorption isotherm for metal ions on tree fern[END_REF]. Întrucât nanostructurare lor efectuate în prezent în domeniul materialelor [54].

de vedere tehnologic [START_REF] He | Equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of methylene blue onto rectorite[END_REF][56] cat din punct de vedere al fundamentale. La scara particulele de oxid de fier prezinta fizica-chimice magnetice deosebite. Interesul fata de aceste materiale a crescut in ultimii ani ca urmare a posibilelor n domeniul farmaceutic medical. Printre din domeniul medical in care oxizii de fier ar putea fi se medicala MRI [57], hipertermia, transportul de medicamente [58], separarea magnetica in microbiologie, senzori [59].

Pentru domeniului de aplicabilitate s-au realizat studii numeroase axate pe metoda de sinteza pentru a conduce la de particule magnetice la scara cu forme diferite dimensiuni controlabile compatibile diverselor [60].

Oxizi de fier fac parte din familia feritelor spinelice. Acestea sunt materiale magnetice care pot fi izolatoare, conductoare sau semiconductoare. în mod egal între Parametrul de pentru magnetita maghemita sub forma de material masiv este 8,40 Å 8,35 Å, respectiv. La scara este nevoie de Rietveld pentru a calcula exact parametrul de care ne permite identificarea corecta a magnetitei, respectiv maghemitei întrucât maximele de sunt largi ca urmare a dimensiunii nanometrice [61].

Dezvoltarea de noi materiale pe baza de oxizi de fier la scara poate avea imp importante in remedierea solurilor apelor contaminate din întreaga lume.

Studii recente realizate in scopul metalelor grele din apele solurile contaminate s-au axat pe utilizarea materialelor magnetice la scara pe baza de magnetita, maghemita fier zero.

oxizi metalici la scara au fost investigate pe scara larga pentru a fi utilizate in diverse pentru depoluarea mediului.

In e cu -au dovedit a fi cupru. Studii efectuate de Mayo colaboratorii [63], asupra eficientei magnetitei in arsenicului din au arata ca este puternic de dimensiunea cristalitelor de magnetita.

I.2.1. Magnetita (Fe3O4)

Magnetita este un mineral ce atât ioni Fe 2+ cat ioni Fe 3+ . In Egipt maghemita a fost cunoscuta din epoca fierului (anul 4000 i.Hr.), perioada in care au fost realizate primele obiecte din fer meteoritic (metal compus din fier nichel). Este binecunoscut faptul ca magnetita este un spinel cu structura chimica inversa. Atomii de oxigen o cubica cu fete centrate (cfc) distorsionata (Figura I.3). Celula elementara cuprinde 8 molecule de XY2O4, unde, X Y sunt cationi metalici sau identici. Atomii de de oxigen, în de 32, o structur compacta. [64].

Figura I.3: Structura Fe3O4

Intre acesti atomi de de oxigen se afla doua tipuri de : tetraedrice (de tip octaedrice sunt ocupate doar in unul din opt i, cei patru cationi octaedrici fiind in similare ionilor de oxigen. Celula elementara a spinel cuprinde 64 tetraedrice. octaedrice din celula elementara a spinelului este egal cu 32, reprezentând din tetraedrice [64][65]. In cazul magnetitei, parametrul de pentru materialul masiv este egal cu 8.4 Å. Parametrul de pentru magnetita la scara scade la 8.35 Å. Ca urmare a optice [66], a unei mari de a magnetice ridicate [67], magnetita are numeroase în industrie (vopseluri , magnetice , etc.), medicina, farmacie, în remedierea mediului (depoluarea apelor continentale oceanice, decontaminarea solurilor, etc.). Fierul, este un element chimic metalic aflat în pri în tabelul periodic având simbolul Fe element chimic de pe planeta ca din Primul tip de fier cunoscut a obiectelor decorative s-au descoperit în Egipt Mesopotamia datând din jurul anului b forma de minereu pe parcursul istoriei, fierul a jucat un rol important în dezvoltarea la nivel industrial social al omenirii. Fierul se n toate organismele vii, fiind comp de transportul di genului în organism (Figura I.4).

Figura.I.4:

a atomului de fier.

de fier [74]. arece

Fierul în forma sa pura atmosferice.

Fierul zero-valent (Fe 0 ) este un donor de electroni indiferent de dimensiunea particulelor. Oxidarea pe baza de fier este de observat Ustensile ce au la baza fier n timp. Acest proces a fost observat timp de milenii este cunoscut popular sub numele de ruginire.

Procesul de oxidare al fierului este redat î proces anaerob: Fe 0 + 2H2 2+ + H2 + 2OH -(I.4.) proces aerob: 2Fe 0 + O2 + 2H2 2+ + 4OH -(I.5.) fenomenul de oxidare a fierului zero valent este cunoscut de multa vreme [76], dezvoltarea de tehnici pentru remedierea mediului n considerare în ultimele decenii ce [77] au observat buri clorurate devin instabili î Întrucât fierul este a organismelor vii, descoperirea de Gillham colaboratorii a condus la numeroase studii privind posibilitatea fierului în dezvoltarea unor tehnologii de remediere a apelor subterane contaminate.

Studii anterioare Fe 0 este una dintre tehnologiile cele mai anioni anorganici din ape subterane. De asemenea Fe 0 poate fi utilizat în degradarea sau imobilizarea unei game largi de e organice la metale grele. Mai mult decât atât, Fe 0 ar putea fi utilizat în din apele subterane contaminate [78][79], reducerea nitratului din N2 gazos [80], imobilizarea a anioni anorganici [81], cat reducerea a numeroase elemente metalice cum ar fi crom, arsenat, plumb, uraniu radioactiv, etc. [82].

Pe de alta parte s-a dovedit ca fierul zero valent poate fi utilizat sub forma de bariera reactiva permeabila (PRBS) pentru remedierea cont subterane [83]. Recent, s-a îndreptat de particule de Fe 0 la scara nanometr (nFe 0 ) [84] întrucât prin dimensiunii raportul volum creste iar livrarea zonele contaminate se face mult mai ca urmare a dimensiunii foarte mici. Eficienta Fe 0 in decontaminarea solurilor apelor poluate creste cu specifica reactivitatea particulelor de Fe 0 . In prezent, se spera ca utilizarea nanoparticulelor de fier zero valent (nFe 0 ) ar putea Conduce la fabricarea unor noi materiale implicate in dezvoltarea de noi tehnologii cu un grad mare de eficienta i remedierea apelor solurilor contaminate [85].

In ultimii ani s-a încercat a se dezvolta noi metode fizico-chimice non-toxice [86][87][88] pentru sinteza Fe 0 , întrucât vechile metode folosite in anii 1940-1950 [86] pentru particulelor de fier zero la scara erau foarte toxice deoarece aveau loc in prezenta mercurului [87]. Dimensiunea, forma , gradul de agregare stabilitatea nanoparticulelor nerea Fe0 prin reducerea fierului din oxizi de fier [89] sau prin precipitarea din clorura ferica utilizând borohidrura de sodiu [90] [4]. Li si colaboratorii au raportat ca metoda sol gel s-a dovedit a fi eficienta pentru biologice ale HAp [5]. În cazul metodei raportate de Li si colaboratorii ca precursori au fost calciu si fosfor. În studii lor [6] a fost raportata obtinerea hidroxiapatitei cu raportul stechiometric Ca/P de 1,67 utilizând drept precursori Ca(NO3)2.4H2O si fosfat de trietil. Mai mult decât atât, Brendel si colaboratorii [7] au hidroxiapatita prin metoda sol-gel la temperaturi joase (400OC) folosind ca precursori nitratul de calciu [Ca(NO3)2. 4H2 i fenil diclorofosfit [C6H5PCl2]. U i a fenil diclorofosfit a condus la unei hidroxiapatitei cu o puritate si cristalinitate de calitate inferioara. Pe de alta parte, Vijayalakshmi si colaboratorii [8] au sintetizat pulberea microcristalina de HAp utilizând acetatul de calciu si fosfatul de trietil ca precursori în mediu de apa si etanol.

Ca urmare a de a alege precursori pe baza de calciu si fosfor, metoda sol-gel fi pentru a hidroxiapatita cu parametrii superiori (dimensiuni nanometrice, stabilitate termica, controlabil , temperatura -80-100o C, uniforma de dimensiuni).

ii. Metoda hidrotermala monocristalelor care depinde de solubilitate mineralelor în apa fierbinte la presiune ridicata. crestatelor se într-un aparat care consta dintr-o autoclava (vas de presiune din otel), în care un nutrient este alimentat împreuna cu apa. Începând una dintre metodele importante pentru sinteza materialelor, iar utilizarea acesteia permite sintetizarea de diverse materiale inclusiv a hidroxiapatitei.

i colaboratorii au raportat ob inerea de hidroxapatit prin sinteza hidrotemala [9] prin dizolvarea de CaHPO4•2H2O/NaOH/apa i de bromura de cetil trimeti de 150 o C. Avantajele posibile ale metodei hidrotermale constau în abilitatea de a crea faze crsitaline care nu sunt stabile la punctul de topire. pentru de cristale mari de buna calitate unui bun control al acestora. Dezavantajele majore ale metodei hidrotermale includ nevoia de autoclave foarte scumpe (costuri foarte ridicate i imposibilitatea de a observa cristalul în timpul [10].

iii.Metoda emulsiei multiple

Emulsiile sunt sisteme de lichid multifazic sisteme -apa depinzând ulei-Kimura a folosit metoda emulsiei multiple prin la de a hidroxiapatitei [11]. În studiul sau, Kimura a utilizat o emulsie apa/ulei/apa compusa din fosfat acid de potasiu (K2HPO4)/benzen(C6H6)/azotat de calciu tetrahidrat (Ca(NO3)2. 4H2O) la o temperatura de 323 K timp de 24 h -i, astfel, hidroxiapatitei sub forma de microsfere poroase cu iv.Metoda de coprecipitare Sinteza prin precipitare a hidroxiapatitetei este una dintr i des întâlnite metode de a acestui este aleasa de cele mai multe ori întrucât se pot produce mai mari de pulbere în cu prin alte metode [12].

hidroxiapatitetei prin metoda de pentru prima data de catre Tagai si Aoki [13] iar procesul de a fost redat prin : 10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O (II.2)

Studii ulterioare au ca în ciuda de Tagai si Aoki nu asigura controlul dimensiunii i particulelor de deoarece parametri sunt puternic atât de rata de adaos a acidului ortofosforic câ i de temperatura de . i colaboratorii [14] prin metoda coprecipitarii prin doua moduri de lucru. În primul mod de lucru sinteza se la temperatura de 40 0C prin monitorizarea continua a pH-ului.

care are loc în timpul procesului de : [18][19][20][21]. Ordonarea magnetica a sistemului sol-gel depinde de fazele , de volumului particulelor, si este foarte sensibila la de dimensiuni si dispersia particulelor [22].

Printre avantajele : (i) posibilitatea de materiale cu o structura predeterminata conform experimentale, (ii) posibilitatea de faze amorfe pure, monodispersitate, si un control superior al dimensiunilor particulelor, (iii)controlul microstructurii si omogenitatea de , (iv) stabilitatea si în matricea sol-gel [23].

Deprotonare

Fe 3+ +H2O ------------------------------> Fe(OH)x 3-x Oxidare Magnetita Fe(OH)x 3-x ------------------------------> Erin Camponeschi si colaboratorii [24] au studiat metoda sol-gel plecând de la precursorii Fe(NO3)3 • 9H2O si FeCl3 • 6H2O si au particule de oxid de fier cu dimensiuni nanometrice.

Metoda sol-gel permite într-un mod simplu a unei de oxizi metalici plecând de la metalice ale acestora în ambientale si la temperaturi . Dezavantajul major al acestei metode consta în faptul ca 3D de oxizi, si astfel, este limitata în eficienta în ceea ce formarea de particule de dimensiuni nano independente si deconectate.

ii. Metoda microemulsiei

Formarea sistemelor apa/ul -apa. Nano stabilizate prin intermediul (de obicei aproximativ 10nm) un efect de care , i aglomerarea particulelor [25]. Principalul avantaj al acestei metode consta în diversitatea nanoparticuelor care pot fi prin modificarea naturii i si cosurfactantilor, a fazei uleioase, sau a de . Tipul de emulsie (apa/ulei sau ulei/apa) depinde de mai factori cum ar fi surfactantul, raportul ulei/apa, temperatura, de sare si prezenta unor cosurfactanti.Salazar-Alvarez [26] a raportat nanoparticulelor de oxid de fier utilizând emulsia inversa.

Sistemul de nanoemulsie folosit de el a fost AOT-BuOH/Chex/H2O, cu raportul molar surfactant/apa de 2,82, în timp ce raportul molar surfactant/cosurfactant a fost 1. În studiile sale Salazar-Alvarez [26] iv. Metoda de coprecipitare Metoda de coprecipitare este una dintre cele mai folosite metode pentru oxizilor de fier. Utilizare acestei metode permite oxizilor de fier cu dimensiuni la scara forma si dispersie controlata [34]. Studiile realizate pana în prezent au ca, structura, cristalinitatea si dimensiunea particulelor, depind de ionic i de pH-ului solutiei [35]. Particulele au de a se agrega cu pH-ului ajungând sa precipite la PCN [36]. Surfactarea particulelor magnetice contribuie la temperaturii de transformare din magnetita în maghemita, si/sau maghemita în hematita. Stabilizarea particulelor în se poate realiza prin acoperirea acestora cu proteine [37][38], amidon [39] sau anionici [40]. de particule de oxid de fier la scara prin metoda coprecipit rii ionilor Fe 2+ si Fe 3+ într-o alcalin a fost realizata si raportata pentru prima data de Massart [41]. În primele studii, Massart si colaboratorii [42] au raportat de particule de magnetita (Fe3O4) aproximativ sferice, (diametrul prin de raze X a fost de aproximativ 8 nm).

De-a lungul timpului metoda propusa de Massart a suferit mai multe , principiul chimic a : [44].

Fe 2+ + 2Fe
ii. Sinteza nanocompozitelor de tip /MTEOS (MTh:HAp)

Hidroxiapatita acoperita cu methiltrimethoxisilan (MTh:HAp) a fost . Nanoparticulele de Ca10(PO4)6(OH)2 au fost preparate prin coprecipitare, rând raportul atomic Ca/P la 1,67. Hidroxiapatita (HAp) astfel a fost imobilizata într-o matrice de methiltrimethoxisilan [45]. Produsul rezultat în urma cu apa deionizata a fost amestecat cu o de methiltrimethoxisilan. Amestecul a fost agitat puternic timp de 30 minute. Produsul rezultat a fost uscat la 80o C, timp de 24 h in vid, într-o MTh:HAp a fost [45].

iii. Sinteza nanocompozitelor de tip /TEOS (Th :HAp)

Compozitele pe baza de TEOS i la scara au fost prin înglobarea hidroxiapatitei in matricea de TEOS [46]. Astfel, o de tetraetilortosilicat a fost picurata peste hidroxapatita la punctul II.1.2.1 (i). Amestecul a fost agitat continuu timp de 30 minute iar produsul rezultat (Th:HAp) a fost uscat la temperatura de 80 o C timp de 24 h într-o în vid etuva pentru a permite evaporarea solventului. Nanocompozitul, Th:HAp, rezultat a fost -se în final o pulbere omogena [46]. prin setarea raportului atomic de Ca/P la 1.67. Ca(NO3)2 4H2

2•4H2O) în HCl (2 M) si clorura ferica hexahidrata (FeCl3•6H2O) au fost amestecate la temperatura camerei (Fe 2+ /Fe 3+ = ½)).
astfel a fost picurata în 200 ml NaOH (2M) sub agitare continua pentru aproximativ 30 de minute. Precipitatul a fost izolat prin decantare pe un magnet.

separare precipitatul a fost centrifugat (6000 rpm), cu apa deionizata si uscat în etuva timp de 24 h.

II.2. Tehnici de caracterizare

Structura, dimensiunea si morfologia materialelor în cadrul acestei teze de elementara s-a realizat prin spectrometrie de atomica în (AAS). Figura II.3: Reprezentare schematica microscop electronic în transmisie [START_REF] He | Equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of methylene blue onto rectorite[END_REF]. ch ic mi el energii cuprinse în intervalul 40 -400 keV, focalizat de o serie de lentile magnetice care este transmis prin specimen. Fasciculul de electroni care a fost transmis printr-o fluorescent, placa fotografica, sau senzor de lumina cum ar fi un senzor CCD. Imaginea formata poate fi direct înregistrata pe un film fotografic sau poate fi captata printr-un computer [54].

Studiile MET au fost efectuate cu ajutorul unui microscop FEI Tecnai 12 (FEI fost dispersate in apa deionizata si depuse pe o grila de cupru acoperita cu un strat de

II.2.1.3. Microscopia electronica de baleiaj (MEB)
imaginea probei, microsco incipal de electroni (Figura II.4).

3 [56].

microscop HITACHI S2600N echipat cu un spectrometru de dispersie de energie cu raze X(dispozitiv EDAX/2001).

Figura II.4: Reprezentare schematica microscop electronic de baleiaj [56].

ra (AAS)

te introdusa în sub forma de aerosol. Vaporizarea solventului, disocierea moleculelor, în cestea sunt focalizate pe detectorul de care este de obicei un detector fotoelectric, dar care se face pe baza în e element un spectru prezentarea schematica a unui spectromestru de emisie în este redat în Figura II.9 [57].

FIGURA II.5: Reprezentarea schematica a unui aparat AAS [58] e grafit Zeeman HITACHI Z-8100.

optice Proprietatile optice ale materialelor au fost studiate prin spectroscopie în spectroscopie Raman. Spectroscopia IR repre , împreuna cu spectroscopia Raman, sursa principala de experimentale asupra moleculare.

al spectrului electromagnetic (EM spectrum :IR region = 4000 -400 cm -1 (Figura II.6) .

-400 cm -1 . asiu (KBr).

Figura II.6: Reprezentare schematica spectrometru în infrarosu cu transformata

Fourier [59] Efectul care poarta numele descoperitorului (Sir C.V. Raman) a fost descris ca dintr-un fascicul monocromatic (laser) care trece prin medii gazoase, lichide sau solide. Spectroscopia Raman se pe difuzia neelastica a fotonilor. Difuzia Raman apare atunci când moleculare din cauza moleculelor. Dispersia luminii este determinata de caracteristica a probei. În cazul în care frecventa nu se schimba, se produce un echilibru molecular. În acest caz dispersia poarta numele de difuzie Rayleigh. O i difuzate este mai mare decât cea a incidente,vorbim despre difuzie Raman Stokes, iar în caz contrar despre difuzie Raman anti-Stokes. [60].

Figura II.7:

IR, Difuzia Raman Stokes, Diuzia Raman anti-Stokes, Diuzia Rayleigh [61] Spectrele Raman au fost cu un spectrometru Raman dispersiv Renishaw InVia (2012), echipat cu un microscop Leica DM si o sursa laser care emite la o lungime de unda de 514 nm (de tip gaz) Spectra Physics Ar ion laser (20 mW). Probele au fost analizate folosind un laser care emite la 514 nm cu o putere de 0.2 mW. Domeniul spectral ales pentru toate spectrele a fost 100-2000 cm -1 , iar a fost sub 2 cm -1 . Înainte de fiecare de , instrumentul a fost calibrat cu standardul de interna Si (520.6 ± 0.1 cm -1 ). (II.12) unde W este masa gazului adsorbit, P/P0 este presiunea relativa, Wm este masa necesara adsorbita pentru a acoperi unui monostrat, iar C este constanta BET [62]. În cadrul acestei teze, studiile de / de gaz (azot, N2) au fost realizate cu un aparat ASAP2020 de la Micrometrics (Figura II-8.). Masuratorile au fost realizate utilizând 0.2 g pulbere. Aceasta a fost mai întâi degazata la 300 0 C (pentru a se elimina eventualele ).

II

Figura II.8:

BET utilizata pentru efectuarea de adsob iedesorb ie de gaz. -EDTA (Sigma Aldrich, Germania), timp de 5-10 minute la 37 o elulele sunt dispersate prin aspirare-pipetare. O cantitate din celulele desprinse este introdusa într--un tub de albastru de tripan (Sigma Aldrich, G conform formulei [63]:

4 (II.13)
ii.Dete -a utilizat metoda de excludere a colorantului albastru de tripan în ser fiziologic tamponat. l. Formula pentru determinarea celulare este [63]:

(II.14)

iii. Teste de viabilitate

Pentru testarea citotoxicitatii compu ilor s-au utilizat culturi de celule HeLa, cultivate în mediu RPMI 1640 (Gibco, NY, SUA) suplimentat cu 10% ser fetal bovin inactivat termic i solu ie de penicilina/streptomicina. Culturile celulare au fost incubate la 37 °C în atmosfer umed cu 5% CO2.

Cuantificarea celulare în cazul expunerii celulelor HeLa la suspensii de fost eval microscop tip "Observer D1 Carl Zeiss".

iv.Citometrie în flux

multipli parametri moleculari la nivel unicelular, simultan, în suspensii celulare heterogene. Parametrii celulari de diagnostic flux pot fi dintrimunofenotiparea, evaluarea apopto celulare, proteinelor fosforilate, citokinelor intracelulare etc. Evaluarea -a realizat prin intermediul citometriei in flux utilizând io în flux marca Beckman Coulter Epics XL. Rezultatele au fost analizate utilizând software-ul FlowJo, iar cuantificarea procentului de celule aflate în diferite etape ale ciclului celular a fost realizata pe baza modelului Dean-Jett-Fox [63]. Pentru a pune în au realizat -80° cu un pas CuK Å).

în Figura III.1. sunt prezentate liniile de caracteristice spectrului de teoretic al hidroxiapatitei hexagonale ( ICDD-PDF 9-432). spectrele de ale celor -i N-HAp sunt caracteristice hidroxiapatitei pure prezentând n acord cu ICDD-PDF 9-432. Mai mult decât atât faze cristaline secundare nu au fost observate iar maximele de ale pulberilor analizate au fost atribuite maximelor caracteristice hidroxiapatitei hexagonale standard indicând o str caracteristic HAp pur [1][2][3][4][5].

n transmisie (MET)

Pentru unor rezultate concludente probele C-i N-HAp au fost analizate i morfologic prin microscopie ele de transmisie (MET), microscopi de transmisie la înalta i (DEAS). În Figura III.2. sunt prezentate imagini MET, imagini MET la i de electroni pe arie se ale hidroxiapatitei comercial sub forma de pulbere.

Figura III.2: Imagine MET (A), imagine MET la i de electroni pe arie selectat -DEAS (C) pentru

pulberile de C-HAP.

Figura III.3: Imagine MET (A), imagine MET la înalt (B) de electroni pe arie selectat -DEAS (C) pentru pulberile de N-HAP.

Din imaginea MET se poate observa c particulele hidroxiapatitei comerciale prezint dimensiuni nanometrice i au forma elipsoidal . De asemeni imaginile MET la înalta i de electroni pun în eviden structura hexagonal ele interplanare calculate din figura de microscopie în transmisie la înalt n acord cu datele de e de raze X. De asemeni, hidroxiapatita în laborator prin metoda de coprecipitare (N-HAp) a fost analizat din punct de vedere structural i morfologic prin microscopie electronic n transmisie (MET), microscopie electronic n transmisie la rezo înalt i de electroni pe arie selectat (Figura III.3). Aceste ne-au permis observarea particulelor de N-HAp la scar . Pe de alt parte de electroni a confirmat structura hexagonal a N-HAp în urma de [1][2][3][4][5][6].

de baleiaj (MEB)

Microscopia electronic de baleiaj (MEB) a fost utilizat atât pentru caracterizarea i a elementar (EDX) a probelor analizate. Imaginea MEB cu privire la dimensiunea i forma particulelor probelor investigate. În Figurile III.4. i III.5. sunt prezentate micrografiile MEB i spectrele EDX (Spectroscopie de raze X prin dispersie de energie) ale pulberile de hidroxiapatit comercial (C-Hap) i prin coprecipitare (N-HAp). Principalele benzi de caracteristice fosfat au fost observate la de la 473 cm -1 , 569 cm -1 i 604 cm -1 [3] în spectrele FTIR ale pulberilor C-HAp, în timp ce pentru pulberile de N-HAp, principalele benzi de vib caracteristice fosfat au fost observate la 474 cm -1 , 571 cm -1 i 604 cm -1 a clar a acestor 3 benzi confirm formarea hidroxiapatitei.

Figura III.7: Spectrul FT-IR pentru pulberile de N-HAp [3]

Banda de HPO4 2- 6 cm -1 pentru ambele probe analizate [3]. Benzile de [3] au putut fi observate în regiunile 1600-1700 cm -1 .

III.1.5. Spectroscopie Raman

Spectrele Raman au fost înregistrate pentru probele de C-i N-HAp sub forma de pulbere. Spectrul Raman al pulberilor de tip N-HAp este prezentat în Figura III.8.

Figura III.8: Spectrul Raman al probei N-HAp[3].

Spectrele Raman te în intervalul 400-1200 cm -1 au fost realizate pentru a fosfat caracteristice hidroxiapatitei. S-a observat c benzile de caracteristice PO4 3-sunt prezente în spectrele ambelor probe analizate [7][8]. Spectrul Raman al ambelor probe prezint banda de la 960 cm -1 , asociat

1(PO4 3-
),(alungire -O).

-1 , 1049 cm -1 i 1073 cm -1 pot fi atribuite alungirii asimetrice a le -3) î -1 , respectiv 590 cm -1 i 616 cm -1 sunt datorate modurilor de 4) ale fosfat. Benzile de la 434 cm - Reprezentarea comparativ a spectrelor DRX experimentale ale nanocompozitelor de tip /MTEOS (MTh:HAp) i /TEOS (Th:HAp) sub forma de pulbere este redat n Figurile III.9-III.10 [10][11].

Figura III.9: Spectrele DRX al probelor de tip MTh:HA de caracteristice hidroxiapatitei pure (ICDD-PDF 9-432) [10].

Figura III.10: Spectrele ile de caracteristice hidroxiapatitei pure (ICDD-PDF 9-432) [11].

Liniile caracteristice hidroxiapatitei pure cu structura hexagonal (ICDD-PDF 9-432) sunt, de asemenea, prezentate în Figurile III.9 si III.10. Spectrele de raze X eviden maximele a hidroxiapatitei, Ca10(PO4)6(OH)2,( ICDD-PDF nr. 9-432).

Putem faptul ca în spectrele de asociate celor dou probe (MTh:HAp, Th:HAp) nu au fost observate maxime suplimentare asociate unor faze secundare. Aceste rezultate confirm formarea hidroxiapatitei atât în matrice de methiltrimethoxisilan cât i în matrice de tetraetilortosilicat.

n transmisie (MET)

Imaginea MET i de electroni -DEAS a compozitelor de tip /MTEOS (MTh:HAp) sunt prezentate în Figura III.11. A-B.

Figura III.11: Imagine MET (A) i de electroni pe arie selectata-DEAS (B) pentru pulberile de MTh:HAp.

Din aceasta imagine se poate observa c i dimensiune la scara . n Figura III.11.B hidroxapatitei hexagonale. Aceste rezultate sunt în acord cu cele ob prin de raze X. i dimensiunea particulelor compozitelor de tip /TEOS (Th:HAp) a fost, de asemenea prin MET (Figura III.12.A). n cazul compozitelor de tip MTh:HAp forma particulelor compozitelor Th:HAp este . Dimensiunile particulelor (Th:HAp) sunt sub 100 de nanometri.

Figura III.12: Imagine MET (A), imagine de microscopie la i de electroni -DEAS (C) pentru pulberile de Th:HAp.

Atât microscopia de i de electroni au structura com i. Imagini de microscopie de i de electroni compozitelor Th:HAp sunt prezentate în Figura III.12.B-C.

Rezultatele confirme rezultatele în urma studiilor de de raze X. Atât a faptul c matricea în care particulele de hidroxiapatit nglobate nu structura i morfologia acestora [4]. 3-) au fost observate în intervalele 530-650 cm si 900-1200 cm -1 [10]. Banda de la 475 cm -1 2 al fosfat. În acord 13 spectrele FTIR ale HAp prin ale benzilor P-O. Mai mult, atât Karakassides si colaboratorii. [14 15] in studiile lor anterioare au -O-Si care ar trebui i 1200 cm -1 [10].

de baleiaj (MEB)

Imaginea MEB i
Figura III.15: Spectrul FT-IR pentru pulberile de MTh:HAp [10].

Figura III.16: Spectrul FT-IR pentru pulberile de Th:HAp [11].

Întrucât 950-1200 cm -1 , benzile asociate Si-O-Si nu pot fi observate [10]. În cazul spectrelor FTIR pentru nanocompozitele de tip /TEOS (Th:HAp), benzile specifice fosfat (PO4 3-) caracteristice structurii hidroxiapatitei pot fi observate la 578 cm -1 , 1044 cm -1 si 1090 cm -1 [11]. Benzile (de întindere i de încovoiere) atribuite Si-O-Si sunt prezente în regiunile spectrale 1100-900 cm -1 , respectiv 550-400 cm -1 . Pe de al parte, benzile de întindere i de încovoiere ale SiO4 se suprapun cu benzile asociate rilor PO4 3-[11]. III.2.5. Spectroscopie Raman corelare a rezultatelor, i Th:HAp au fost invest i prin spectroscopie Raman. Spectrele Raman ale ce probe analizate benzi de 4 3-specifice hidroxiapatitei pure [10][11]. Spectrul Raman al probelor Th:HAp este prezentat în Figura III.17.

Figura III.17:Spectrul Raman al pulberii Th:HAp.

la 960 cm -1 1 de ale PO4 3-(alungire - - 1
2) si 481 cm -1 2) -P-O iar cele de la 1046 cm -1 3) si 1076 cm -1 3) pot fi -3 la 589 cm Benzile specifice fosfat (PO4 3 ) caracteristice structurii hidroxiapatitei pot fi observate în cazul probelor N-HAp_Pb(pH3) i N-HAp_Pb(pH5)la 472 cm 1 , 560 cm 1 , 960 cm 1 si 1000-1100 cm 1 [2][3][4][5]. Banda de la 960 cm -1 modului de intindere simetric nedegenerat 1 al legaturii P-ionale de la 602 cm 1 i 560 cm 1 iei 4 triplu degenerate ale legaturii O-P-O, iar banda de la 472 cm -1 poate fi atribuit iei de intindere 2 a legaturii O-P-O.

v. Spectroscopie Raman

Studii de spectroscopie Raman au fost, de asemenea, realizate pentru a pune în a specifice grup PO4 3- i incorporarea plumbului în structura hidroxiapatitei (C-HAp, N-HAp). În Figura III. 25 -apatice [26]. Astfel , banda la 960 cm -1 modurilor

1(PO4 3- -O). Benzile de - 1
2) si 448 cm -1 2 -P-O iar cele de la 1045 cm -1 3) si 1073 cm -1 3 -O 3), î -1 4), 590 cm -1 4) si 607 cm -1 4) , -P-O [26]. Pe de alt parte, un alt obiectiv al aces ine i caracteriza un nou material poros pe baza de tetraetilorthosilicat hidroxiapati i de a studia eficienta acestuia în îndepartarea ionilor Pb 2+ ii apoase. Mai mult decât atâta, pulberile de Th:HAp inute în urma experimentelor de îndepartare a ionilor Pb 2+ din mediile apoase contaminate au fost studiate prin microscopie electronic de baleia n trasnmisie (MET) i prin intermediul spectroscopi u cu transformata Fourier (FTIR). Un alt obiectiv a fost acela de a investiga indepartarea ionilor Pb 2+ ii apoase cu diferite valori ale pH-ului cu ajutorul nano-pulberilor Th:HAp. [11]. laboratorii [58] in studiul realizat pentru ionilor de plumb au folosit hidroxiapatita cu de tije la scara . În cazul experimentelor efectuate în cadrul studiului nostru, spectrele de pentru MTh:HA 5) amestec de pe baza de Pb: Ca2.5Pb7.5(PO4)6(OH)2, Pb2Ca4(PO4)2(SiO4) (*) si Ca10(PO4)6(OH)2( ) [10].

III

Figura III.28: Micrografiile MEB ale probelor MTh:HAp_Pb(pH3) (A) si

MTh:HAp_Pb(pH5) (B). [10].

nanocompozitelor de tip /MTEOS cu Pb rezultate au fost dependente de valoarea pH-ului. În micrografiile SEM s cristalelor de Pb10(PO4)6(OH)2 a de cristale sub forma de ace sau de tije.

anterioare realizate de Cheol Kim Y. si colaboratorii [57].

Ad ionilor de plumb din a prin studii EDX.

uniforma a elementelor constituente ale MTh:HAp (Ca, P, O, Si) a plumbului (Pb) sunt, de asemenea, clar prin cartografiile pe pulberea MTh:HAp_Pb(pH3). În Figura III.29. sunt prezentate cartografiile pe nanocompozitelor de tip /MTEOS (MTh:HAp) inte acestora 0 mg de Pb / l la pH 3.

Figura III. 29 i pe MTh:HAp_Pb(pH3) [10] Spectrul EDX pentru probele de MTh:HAp_Pb(pH3) indic faptul c principalele componente ale probelor sunt calciu (Ca), fosfor (P), siliciu (Si) i oxigen (O). Este de asemenea confirmat a plumbului (Pb) în probele studiate. Benzile observate în intervalele 530-650 cm si 900-1200 cm -1 corespund apatiei. Banda de la 475 cm -1 poate 2 al fosfat. Î prin co P-O. Mai mult, atât i colaboratorii.

[12] în studiile lor anterioare au -Ocm -1 . Întrucât -1200 cm -1 , benzile asociate Si-O-Si nu pot fi observate [10]. În plus, banda care apare la 631 cm -1 este de întindere a OH - o buna cristalizare a acesteia. Mai mult decât atât, banda de de la 1640 cm - iii. Microscopie electronic de baleiaj (MEB)

Microscopia electronic pentru caracterizarea morfologiei pulberilor Th:HAp te ionilor de plumb din apoase contaminate.

elementar a acestor pulberi a fost pus prin EDX. Imaginile MEB prezentate în Figura III.33. c procesul de incorporare al plumbului în structura pulberilor de Th:HAp conduce la formarea unei structuri complexe.

Figura III.33: Micrografie MEB si spectru EDX al probelor Th:HAp_Pb(pH3) [11]. Figura III.34: Spectre FTIR ale pulberilor Th:HAp_Pb(pH5) i Th:HAp_Pb(pH3) [11].

cristalizarea sub forma de Th:HAp_Pb [11 maximului de la 640 cm -1 Maximele largi observate în regiunile 1600-1700 cm -1 specific apei adsorbite 59].

rilor fosfat (PO4 3 ) caracteristice structurii hidroxiapatitei au fost observate la 568 cm 1 , 637 cm 1 , 605 cm 1 , 964 cm 1 , si 1000-1100 cm 1 [11]. Banda de la 964 cm -1 poate fi asociat modului de întindere simetric nedegenerat 1 al legaturilor P-ionale de la 605 cm 1 si 568 cm 1 iei 4 triplu degenerate ale legaturilor O-P-O, iar banda de la 472 cm -1 poate fi atribuit iei de intindere 2 specifice leg turilor O-P-O [11].

ionale (de întindere i de încovoiere) atribuite Si-O-Si sunt prezente în regiunile spectrale 1100-900 cm -1 , respectiv 550-400 cm -1 . În spectrele FTIR (Figura III.

Figura III.35: Spectrele Raman ale pulberilor de Th:HAp acestora cu contaminate cu ioni de plumb [ARTICOL HAP TEOS]

contamin Raman de la 959 cm si 924 cm 1 PO4. În cazul probelor Th :HAp_Pb(pH3) apare doar banda de la 959 cm , în timp ce în cazul probelor de Th , iar cea de-a doua este la 924 cm . Acest g-E2g a grupului hexagonal de simetrie C6h [11,63]. În cazul tuturor probe puternic asociat modurilor interne ale PO4 3- 2 (426 cm -1 -1 ) -P-O în timp ce benzile 3 (1073 cm -1 si 1045 cm -1 ) corespund întinderii asimetrice P-O. Mai mult, 4 (579 cm -1 , 589 cm -1 si 607 cm -1 ) sunt atribuite în principal întinderii specifice -P-O. [11].

III

i. de raze X (DRX)

În Figura III.36. sunt prezentate spectrele de de raze X ale pulberilor de hidroxiapatit acoperit cu dextran înainte i experimentele de a ionilor de plumb din apoase la pH6 (DHAp_Pb).

Figura III.36: Difractogramele de raze X ale pulberilor de hidroxiapatit acoperit cu dextran înainte i experimentele de a ionilor de plumb din apoase (DHAP_Pb); (*) indic maximele de atribuite pulberilor DHAp_Pb [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF].

Toate

n spectrul pulberilor DHAp sunt atribuite maximelor standard caracteristice hidroxiapatitei hexagonale, c pulberile o singur faz , aceea de HAp pur [1]. Difractogramele prezentate în Figura III.36. confirm faptul c nanoparticulele de hidroxiapatit au fost acoperite cu e HAp acoperite cu dextran se în DHAp_Pb prin ionilor de plumb, ca urmare a unei de schimb cationic [74]. Spectrul de de raze X al pulberilor de hidroxiapatit acoperit cu dextran experimentele de a ionilor de plumb (DHAp_Pb) a un amestec de dou faze, hidroxiapatit i Pb5(PO4)3(OH) [48].

ii. Microscopie electronic n transmisie (MET)

În Figura III.37. este prezentat imaginea MET a pulberilor de acoperit cu dextran. Figura III.37. pune în evidenta morfologia uniforma a nanoparticulelor de DHAp i dimensiunea a acestora. Se poate observa c aceste nanoparticule au forma unor tije.

Figura III.37: Imagine MET a pulberilor DHAp [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF]. Figura III.38: Imagine MEB pentru pulberilor DHAp [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF].

Spectrul EDX al pulberilor de hidroxiapatit acoperit cu dextran prezentat în Figura III.39. confirm a n proba analizat Figura III.39: Spectrul EDX pentru pulberilor DHAp [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF]. Figura III.40: Cartografie a pulberilor DHAp [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF].

În Figura III.41. este prezentat imaginea MEB a pulberilor de hidroxiapatit acoperit cu dextran experimentele de a ionilor de plumb din apoase contaminate la pH6 (DHAp_Pb) iar analiza elementala a acetora este prezentata in Figura III.42. [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF] Figura III.42: Cartografie a pulberilor DHAp_Pb [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF].

Figura 41: Imagine MEB pentru pulberilor DHAp_Pb

Pb5(PO4)3(OH). Analiza prezentat n Figura III.42. confirm faptul c incorporat în structura hidroxiapatitei. Mai mult, se poate observa c aceasta prezint , de asemenea, elementelor constituente ale pulberilor DHAP_Pb (O, Ca, P, Pb). Din cartografia se observ i omogenitatea pulberilor.

iv. Spectroscopie în cu transformata Fourier (FTIR)

Spectrul FTIR prezentat în Figura III.43. confirm formarea hidroxiapatitei. În spectrul FTIR al pulberilor de DHAp s-a observa a diferitelor moduri de core fosfat caracteristice hidroxiapatitei. De asemenea, s-a observat s a modului de caracteristic OH -. Banda observat la 634 cm -1 este atribuit OH -structurale [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF]. Banda de la 1630 cm -1 corespunde apei adsorbite [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF]. Benzile largi din regiunile 1580-1700 cm -1 si 3200-3600 cm -1 corespund H-O-H ale apei de cristalizare. Benzile de specifice PO4 3-ale structurii apatitei pot fi observate la 563 cm -1 , 603 cm -1 , 960 cm -1 , si in intervalul 1095-1033 cm -1 . Benzile observate la 563 cm -1 si 603 cm -1 4 al fosfat (PO4). Banda de de la 960 cm -1 a fost atribuit modului de 1 al i PO4, iar benzile din intervalul 1095-1033 cm -1 au fost atribuite modului de PO4. În cazul spectrului FTIR al nanocompozitelor DHAp se observ , de asemenea, banda de la 1434 cm -1 datorit de deformare i a modului de simetric de întindere specific O-C-O al carboxil [75].

Figura III.43: Spectru FTIR al pulberilor DHAp [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF].

Benzile care apar la 1150-900 cm -1 au fost asociate de întindere ale C-O-C i modurilor de -O) [START_REF] Tylecote | A History of Metallurgy[END_REF]. i de tipul de hidroxiapatit utilizat . Pentru o -1 , eficient de a fost de 94% pentru N-HAp i de 80 % pentru C-HAp demonstrând astfel ca materialul adsorbant (HAp) are o afinitate puternic pentru ionii de Pb 2+ i c ac afinitate cre n de i porozitatea materialului (N-HAp > C-HAp).

Figura III.45: Efectul

de Pb 2+ asupra procesului de a plumbului cu ajutorul N-HAp.

Pentru ini de plumb î -1 --1 , s-a putut observa ca eficienta de a ionilor de Pb 2+ a fost de aproximativ 99.2 % în cazul pulberilor de N-HAp, in timp ce eficienta de a ionilor de Pb 2+ , a pulberilor de C-HAp a crescut linear de la 87% la 97% î -1 --1

-1 --1 a constanta la 97%. Valoarea de ioni de plumb a fost prin intermediul ta ionilor de plumb a fost calculata folosind formula:

(III.1.) unde Co si Ce sunt i de echilibru a ionilor Pb 2+ (g/L). Pentru a i descrie cât mai bine procesele de ale ionilor metalici pe diferite materiale, de-a lungul anilor, au fost realizate o gama larga de modele: izotermele Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller, Redlich-Peterson, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Toth, Koble-Corrigan, Sips, Khan, Hill, Flory-Huggins si Radke-Prausnitz) [76]. Aspectul cinetic joaca un rol important in toate modelele enumerate mai sus. Astfel, echilibrul este definit drept o stare de echilibru dinamic, cu ambele rate de si egale [77]. Parametrii fizicochimici împreuna cu ipotezele termodinamice de baza o a mecanismului de , a ei i a gradului de afinitate a [78]. Pentru a descrie procesul de a ionilor de plumb pe pulberile de C-HAp, N-HAp, DHAp, MTh:HAp si Th:HAp, s-au utilizat modelele de i Freundlich [79].

În cadrul acestei lu , izotermele de au fost prin amestecarea unor având diferite de Pb 2+ cu o cantitate cunoscuta de pulbere (N-HAp, C-HAp) pân la realizarea echilibrului la temperatura ambiant (T=25 0 C). A fost, de asemenea, estimata capacitatea de , definita ca fiind cantitatea de metal pe unitatea de masa. Cantitatea de material adsorbit la echilibru, qe, a fost determinat cu ajutorul formulei:

(III. La temperatura ambia , coeficientul R 2 dedus din izoterma Langmuir are valoarea egala cu 0.999 pentru C-HAp si 0.997 pentru N-HAp.

În acord cu studiile anterioare [85][86], transformarea izoterme neliniare în forma liniar prin intermediul unei metode nelini . , cele dou constante Langmuir au fost determinate din reprezentarea grafica a (Ce /Qe) în de (Ce). În literatura sunt raportate numeroase studii referitoare la capacitatea de sorb a ionilor metalici de i materiale pe baza de hidroxiapatit n de experimentale ale procesului de cum ar fi pH-ul , masa sorbetului, a materialului poluant, durata experimentului, capacitatea de a ionilor de Pb 2+ de a fost raportata intre 104 si 620 mg•g -1 [87].

Studiile efectuate în cadrul acestei au ca ionilor de Pb 2+ din apele contaminate este de tipul de material utilizat. În urma dintre C-HAp si N-HAp, cu contaminate cu ioni Pb 2+ , ionii de plumb au fost din , iar hidroxiapatita s-a dizolvat. Constantele Langmuir, qm si KL, reprezentând capacitatea maxima de , respectiv energia constanta asociata de au fost, de asemenea, determinate utilizând reprezentarea grafica a formei liniara a

Langmuir. Astfel, cea mai mic valoare a de a ionilor de Pb 2+ , a fost înregistra pentru pulberile de C-HAp. Pentru pulberile de C-HAp valoarea qm calculata a fost de 85.25 mg(Pb)/g iar coeficientul KL de 2.02 L/mg. Spre deosebire de pulberile de C-HAp, pulberile de N-HAp au fost mult mai eficiente în ionilor de plumb din sol apoase. Astfel, pentru probele de N-HAp s-a o capacitate de de 99.31 mg(Pb)/g, si o valoare a coeficientului KL de 2.35 L/mg. Rezultatele in urma constantelor Langmuir sunt in acord cu rezultatele pentru eficienta ionilor de plumb demonstrând astfel ca afinitatea pentru ionii de Pb 2+ n de dimensiunea i porozitatea materialului (N-HAp > C-HAp).

Pentru o mai buna a mecanismelor implicate în procesul de a ionilor de plumb de pulberile de C-Hap si N-HAp, s-a utilizat, de asemenea, i modelul Freundlich.

Izoterma de Freundlich [88] este prima cunoscut care descrie i reversibil , care nu se la formarea de monostrat. Acest model empiric poate fi aplicat în multistrat, cu neuniform a i a eterogene [89]. Istoric, a fost dezvoltat pentru de animal , demonstrând faptul c adsorbantului in ma nu este constanta la o diferita a [90]. Din aceast perspectiva, cantitatea adsorbit este suma in toate zonele, cu zonele de mai puternice fiind ocupate primele, iar energia de scade la momentul încheierii procesului de [91]. Izoterma Freundlich este descrisa de :

(III.5.) unde Qe este cantitatea de material adsorbit la echilibru (mg/g), Ce este de echilibru a ionului metalic (mg/L) iar kf [mg/g (mg/L) -1/n i n sunt constante

Figura III.62: -HAp si N-HAp, asupra bacteriilor Gram-pozitive (Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis ATCC i Staphylococcus aureus ATCC 25293)

.

Figura III.63: ibitorii a pulberilor de C-i N-HAp, asupra bacteriilor Gram-negative (Pseudomonas aeruginosa 1397, Escherichia coli ATCC 25922).

Figura III.64: itorii a pulberilor de C--HAp, asupra tulpinii levurice Candida albicans ATCC 26790.

-pozitive. poate observa din imagini pulberile C-HAp si N-HAp nu au prezentat nici un efect inhibitor sau bactericid asupra tulpinilor de bacterii Gram-pozitive care au fost testate -HAp N-HAp asupra bacteriilor Gram-negative sunt prezentate în Figura III. 63

Figura III.65: Imagin ale celulelor HeLa cultivate întro s (C) timp de 24 de ore. (A-control) în flux a culturilor de celule HeLa (control) sau tratate cu nanoparticule de MTh :HAp

si Th :HAp.

În concluzie putem spune ca materialele ceramice poroase pe baza de hidr în matrice de siliciu (MTh:HAp si Th:HAp o buna biocompatibilitat i ar putea fi folosite în de remediere a mediului a prezenta un risc de toxicitate asupra ecosistemului.

ii.

oase pe baza de Proprietatile antimicrobiene ale materialelor ceramice poroase pe baza de (MTh:HAp, Th:HAp) au fost evaluate atât a unei tulpini levurice. Rezultatele calitative a antimicrobiene a materialelor poroase pe baza de (MTh:HAp, Th:HAp) prezentate în Figurile IIII. 66

CAPITOLUL IV. CARACTERIZAREA MATERIALELOR OXIDICE CU APLICA II ÎN REMEDIEREA MEDIULUI

Introducere

În ultimii ani, nanoparticulele de oxid de fier au cut obiectul de studiu al multor ilor electrice, ca urmare a volum.

i colaboratorii [1], au tat c particule de oxid nd diferite metale legat la s -uri miniere. Aceste noi descoperiri au demonstrat -o varietate de procese geochimice , acceptarea de electroni din Prin urmare, aceste nanoparticule au primit ii în mediul marin, pentru remedierea siturilor contaminate i tratamentul apelor subterane [2][3]. Problemele actuale de mediu poluarea apelor a solurilor cu diferite metale grele, cum ar fi Cu, Ca, Pb, etc. Conform [4] ât la oameni câ i la animale. De o soluri sunt eurilor rii excesive a pe ierbicidelor, etc [5] p tate, cum ar fi diareea, hemoliza, perturbarea sistemului nervos central, etc [6][7] a cuprului în apa o reprezint sistemele sani Apa de la robinet se cu ioni de cupru [8] . În a stabilit nivelul maxim de cupru admis la 1,3 mg / l. Pe de alt , etc. [6,[9][10]. torii au ajuns la concluzia [11], c a bolilor enumerate mai sus.

virii cu arsenic. În 1993 nivelul maxim de arsenic permis în apele potabile a fost redus de la 0,05 mg / l la 0,01 mg/l [12]. În acest context, s-a î depoluarea apelor. solurilor contamina schimbul de ioni [13,9,14,10] grele din mediu apos. Unul dintre cele mai eficiente mecanisme de depoluare, folosite în mod frecvent , în general, [5]. ca r oxizii utilizate metode ieftine care ca adsorbant. În 123 ) a fo [15][16][17][18]. Mai mult decât atât, cele mai rezultat [16]. Scopul acestui studiu a fost de a determina de a optimiza reactivitatea particulelor (Fe3O4) folosite în rtarea de elemente 3+ 2+ (Fe 2+ / Fe 3+ = 0.5) [16].

IV.1. au fost caracterizate din punct de vedere fizic, structural rizate printr-o serie de tehnici fizico-în transmisie (MET), spectroscopie în spectrsocopie de raze X prin dispersie de energie nd metoda Brunauer-Emmet-Teller (BET).

i. ie

ale magnetitei comerciale (cFe3O4 inute în laborator (nFe3O4 ia ionilor de arsenic, As 3+ , (As:cFe3O4 As:nFe3O4), respectiv a ionilor de cupru, Cu 2+ , (Cu:cFe3O4 nFe3O4) sunt reprezentate comparativ în Figurile IV.1-2.

Figura IV.1 :

Fe3O4) ia ionilor de arsenic, As 3+ , (As:c Fe3O4), respectiv a ionilor de cupru, Cu 2+ , (Cu:c Fe3O4) [16].

Figura IV.2 : S e X ale magnetitei ob inute în laborator (nFe3O4

ia ionilor de arsenic, As 3+ , (As:n Fe3O4), respectiv a ionilor de cupru, Cu 2+ , (Cu:nFe3O4) [16].

Fi a de identificare standard pentru magnetit (ICDD 75-0449) a fost de în partea de jos a figurii ca referin . Maximele observate în spectrele DRX pentru pulberile de cFe3O4 (Figura IV.1.) nFe3O4 (Figura IV.2.) înainte adsorb ia ionilor de As 3+ i Cu 2+ au fost în acord cu modelul structural al ie cu raze X ale pulberilor investigate prezentate în Figurile IV.1. i IV.2. au fost observate doar toare magnetitei cubice.

iilor ionice datorate ionilor de As 3+ Cu 2+ în a cFe3O4 nFe3O4 a fost -o deplasare a pozitiei maximelor (hkl) ale structurii spinel a Fe3O4 (ICCD PDF 75-ul din dreapta sus c adsorb ia de As 3+ i Cu 2+ în re eaua Fe3O4 a provocat o cre a axei « a » a celulei unitate a Fe3O4 (Tabel 1).

Tabel IV.1. Parametrii de re ea i dimensiunea medie de particule calculate din DRX. [16] ia ionilor de arsenic i cupru au avut, de asemenea, o structura de spinel. Calculele efectuate privind dimensiunea medie a particulelor au indicat c dimensiunile particulelor de cFe3O4 i nFe3O4 ia ionilor de arsenic i cupru [16].

ii.

Morfologia a pulberilor de magnetit (cFe3O4) în laborator (nFe3O4), înainte de As 3+ Cu 2+ au fost studi de baleiaj, microscopie EDX (Figura IV.3). Imaginile MEB au fost o toate probele investigate (Figura IV. 3-A-D).

Figura IV.3. Mi inute în laborator (nFe3O4) înainte ia ionilor de arsenic, As 3+ , (As:nFe3O4) (B), respectiv a ionilor de cupru, Cu 2+ , (Cu:n Fe3O4) (C) ale magnetitei comerciale înainte (cFe3O4) (D)

ia ionilor de arsenic, As 3+ , (As:cFe3O4) (E), respectiv a ionilor de cupru, Cu 2+ , (Cu:cFe3O4) (F) [16].

inut în laborator (nFe3O4 -Figura IV.

Figura IV.4. Spectrele EDX inute în laborator (nFe3O4) i ale magnetitei comerciale (cFe3O4)

ia ionilor de arsenic, As 3+ ; (As:nFe3O4) (A)(As:cFe3O4)(B) [16].

Figura IV.5. inute în laborator (nFe3O4) i ale magnetitei comerciale (cFe3O4

ia ionilor de Cu 2+ ; (Cu:nFe3O4) (A) (Cu:cFe3O4)(B) [16].

În cazul probelor As:nFe3O4 As:cFe3O4, spectrul EDX (Figura IV.4 A-B) a

As. De asemenea, s-a eviden iat c proba As:nFe3O4 o cantitate mai mare de arsenic decât proba As:cFe3O4. pentru probele de Cu:nFe3O4 (Figura IV.5 A) de Cu:cFe3O4 (Figura IV.5 B) a ar a tuturor elementelor constitutive ale pulberilor (Cu, Fe O). În acest caz, ambele probe (Cu:nFe3O4 Cu:cFe3O4 Ionii de As 3+ Cu 2+ imobiliza tre pulberile de cFe3O4 3O4 nu au produs modi detectat tre masur torile DRX [16].

iii. în

Studiile de microcopie electro în transmisie ne-au permis atât punerea în eviden a formei particulelor cât i identificarea ia de ele (Figura IV.6).

Figura IV.6: Imagini de microscopie electronic în transmisie pentru probele nFe3O4 (A), As:nFe3O4 (B), Cu:nFe3O4 (4 C), cFe3O4 (D), Cu:cFe3O4

Fe3O4 (F) [16]. Morfologia i structura probelor nFe3O4 (Figura IV.

iv. în

Principalele benzi de absor ob în laborator context, banda observat la 531 cm -1 a fost turii Fe-structurii magnetitei [17][18]. în spectrele tuturor probelor (Figura IV. 7 8). m c banda de la 531 cm -1 în spectrul probei nFe3O4 dep adsorp ia ionilor metalici de arsenic (535 cm -1 ) sau de cupru (540 cm -1 ). în cazul spectrelor FTIR ale celor trei probe .

Figura IV.7 : Spectrele FTIR ale magnetitei ob inute în laborator înainte 3+ i Cu 2 .

În cazul probei cFe3O4 banda de la 531 cm -1 s-a deplasat la 534 cm -1 adsorp ia ionilor de arsenic, (As:nFe3O4 -1 (Cu:nFe3O4) (Figura IV.8.).

ii a Figurilor IV.7 i IV.8. au fost constatate unele maxime suplimentare în spectrele c în laborator. Prin urmare, banda de la 624 cm -1 (nFe3O4), atr -O [19], a -1 în cazul probei care a adsorbit ioni de arsenic (As:nFe3O4 la 627 cm -1 în cazul probei care a adsorbit ioni de cupru din medii apoase (Cu:nFe3O4).

Banda de la 1635 cm -1 (Figura IV.7) sugererea preze care Fe3O4 cel mai probabil în timpul sintezei lor [20-cupru în structura probelor studiate [16].

Figura IV.8 : Spectrele FTIR ale magnetitei comerciale înainte 3+ i Cu 2+ .

v.

ale pulberilor în laborator înainte 3+ Cu 2+ . Spectrele Raman ale probelor de în laborator Înainte de As 3+ Cu 2+ sunt prezentate în Figurile IV.9. IV.10.

-1 în toate spectrele înregistrate a fost atribuit modului A1g, caracteristic structurii magnetitei [22]. În cazul inute în laborator, acest maxim s-a deplasat de la 672 cm -1 (nFe3O4) la 675 cm -1 (As: nFe3O4 -1 (Cu:nFe3O4). De asemenea, în cazul magnetitei comerciale, banda de la 670 cm -1 s-a deplasat la 672 cm -1 ia ionilor de As -1

ult decât atât, maximul de la 490 cm -1 observat, de asemenea, în cele 3 spe ie T2g [16,[23][24] a suferit adsorp iei ionilor celor doua metale grele. Astfel, maximul de la 496 cm -1 (nFe3O4) s-a deplasat la 499 cm -1 (As:nFe3O4 -1 (Cu:nFe3O4). Acela i comportament a fost observat cazul spectrelor FTIR pentru maximele caracteristice magnetitei. Cel de-al treilea maxim observat în spectrul pulberii în laborator de la 336 cm -1 (Figura IV.9.), a fost atribuit modului Fe3O4 [16,[23][24].

Figura IV.9 : Spectre Raman ale pulberilor nFe3O4 înainte As 3+ Cu 2 [16].

Figura IV.10 : Spectre Raman ale pulberilor cFe3O4 înainte de As 3+ Cu 2+ [16].

Studiile comp inut în laborator (Figura IV.9.) magnetita co tat c maximele inute pentru pulberile de magnetit în laborator au fost mai largi decât cele pentru pulberile de magnet dimensiunii nanoparticulelor.

Conform studiilor DRX, dimensiunea medie de particule pentru pulberile de în laborator a fost decât cea a pulberilor de magnetit , aproximativ 85 nm. În acest context maximele observate între 250 400 cm -1 în spectrul magnetitei comerciale (Figura IV.10) corespund maximului de la 336 cm -1 observat în spectrul magnetitei inute în laborator (Figura IV.9.) care a mai multor maxime. S-a ajuns la aceea i concluzie cazul celor doua maxime observate în spectrul magnetitei comerciale (Figura IV.10.) între 450 cm -1 cm -1 , care în inute în laborator s-au largit, suprapus au format un singur maxim în jurul valorii de 490 cm -1 (Figura IV.9.) [16].

Toate maximele înregistrate pentru probele studiate avut o structur magnetitei. Adsor ia celor doi ioni metalici a fost demonstra rii unora dintre maxime.

vi.

mediu de pori pentru probele c Fe3O4 nFe3O4 au fost calculate utilizând metoda -1 mmHg). Izotermele BET pentru probele nFe3O4 cFe3O4 sunt prezentate în Figurile IV.11. IV.12.

Figura IV.11: Izotermele d 2 în laborator (nFe3O4) [16].

Figura IV.12: 2 (cFe3O4) [16].

pentru pulberile de cFe3O4 în Figura IV.12 s-a dovedit a fi 6.8075 m2 /g, în timp ce volumul porilor diametrul mediu al porilor au fost 0.025467 cm 3 /g 14.96434 nm, respectiv.

Pentru nanoparticulele de nFe3O4 cu un diametru de aproximativ 12 nm (Figura IV.11) a crescut la 100.5179 m 2 /g, în timp ce volumul porilor diametrul mediu al porilor a crescut la 0.613104 cm 3 /g 24.39779 nm, respectiv. Se c atunci când raportul D nFe3O4 / D cFe3O4 raportul suprafetei specifice BET a crescut cu 14,76 ori în timp ce raportul volumului de pori a crescut de 24 de ori, iar cel pentru diametrul de pori a crescut de 1. 63 iilor la echilibru (Figura IV.13). Pulberile de nFe3O4 cFe3O4 au prezentat o capacitate ridicat de adsorp ie de ioni de As 3+ nFe3O4 cFe3O4 2+ , dar valorile au fost mult mai mici decât în cazul As 3+ (Figura IV.13).

Figura IV.13 :

ie pentru arsenic (A) cupru (B) pe probele de nFe3O4 cFe3O4 [16].

Datele experimentale au fost fitate utilizâ (IV.2.)

unde Ce e (mg/g) capacitatea de ie la echilibru a adsorbantului, qm (mg/g) cap KL la echilibru. KL L/mg). Fitul liniar al izotermelor de adsorp ie Langmuir pentru As 3+ 2+ este de asemenea prezentat în Figura IV. 13 a ionilor de arsenic cupru (mg•L -1 ).

i din izotermele Langmuir Freundlich pentru adsorp ia ionilor de arsenic cupru pe probele come ma în laborator sunt pre c datele experimentale sunt bine adaptate la modelul Langmuir, coeficientul de ie (r) este mai mare decât cel pentru modelul Freundlich. Valorile RL sunt cuprinse între 0.048b ie apare printr-o acoperire de monostrat.

Densitatea ionilor de arsenic cupru este de 5.75 g•cm -3 respectiv 8.93 g•cm -3 , de umplere per cation de 0.0415 0.0547 nm 2 a determinat pentru probele de cFe3O4 i nFe3O4 a fost de 7 m 2 •g -1 respectiv 100 m 2 •g -1 . calculat de cationi de arsenic adsorbit , este de 20 mg•g -1 293 mg•g -1 pentru cFe3O4 3O4 iar pentru cationi de i este de aproape 13 mg•g -1 -1 pentru cFe3O4 nFe3O4, respectiv. cea mai mare acoperire de a a magnetitei.

Figura IV. 14.

a e ia ionilor de As Cu pe nFe3O4 cFe3O4.

În studiile lor, Simeonidis colaboratorii [27]

Yavuz colaboratorii [28] au afirmat c nanoparticulelor de oxid de fier, datori ii lor de a fi separate utilizând un câmp magnetic, pot fi folosite pentru pentru îndeparta i/sau sol posibilitatea de utilizare a magnetitei comerciale (cFe3O4) a celei inute în laborator (nFe3O4) pentru îndepartarea ionilor de As 3+ Cu 2+ din ape contaminate. Rezultatele inute au indicat c nanoparticulele de nFe3O4 mare, care le face un candidat prom tor pentru utlizarea ca adsor i în în rtarea arsenicului atât din mediul marin cât pentru remedierea siturilor contaminate pentru tratarea apelor subterane.

IV.3

IV. 3 ii pulberilor de (cFe3O4) în laborator (nFe3O4 utilizând una dintre cele mai cunoscute vechi celulare existente, linia de celule HeLa [29]. Liniile celulare HeLa, sunt vreme câ celule tumorale recoltate dintr-cer în 1951 [30].

i.

În Figura IV.14.A-C sunt prezentate imagini de microscopie în fluorescen ale celulelor HeLa cultivate intrde cFe3O4 (B) nFe3O4 (C) timp de 24 de ore. De asemenea, o imagine a unei culturi de celule HeLa ca prob martor.

Figura IV.14. Imagini de microscopie de fluorescent ale celulelor HeLa cultivate întro suspensie de nanoparticule (50mg/10ml) dil de cFe3O4 (B) nFe3O4 (C) timp de 24 de ore. (A-control).

V în prin expunerea celulelor HeLa timp de în laborator. Din imaginile de microscopie în fl t nanoparticulele de magnet t în laborator toxicitate asupra culturilor de celule HeLa. S-a demonstrat astfel, cFe3O4 (B) nFe3O4

(50 mg/10ml) ii de 200x în primele 24 de ore. Mai mult decât atât, în urma studiilor efectuate putem afirma c celulele HeLa aflate timp de 24h în a magneti inute în labora modificari morfologice în ie cu controlul (Figura IV.14.-A). Pe parte c în urma i (cFe3O4 nFe3O4). Numarul de celule vii observ 24 h de expunere a celulelo , este comparabil cu numarul de celule observate în cazul controlului, pentru toate probele studiate. Celulele care prezinta nucleu luminos prezente î pun în eviden condensarea cromatinei.

ii. în flux ilor de bicompatbiliate s-au realizat studii de citometrie de flux pentru pulberile de cFe3O4 nFe3O4 (Figura IV.15).

Figura IV.15: de celule HeLa (A-martor) sau tratate cu nanoparticule de cFe3O4 (B) nFe3O4 (C).

Probele au fost analizate utilizând un citometru în flux marca Beckman Coulter Epics XL. Rezultatele au fost analizate utilizând software-ul FlowJo, iar cuantificarea procentului de celule aflate în diferite etape ale c pe baza modelului Dean-Jett-Fox. Î i prin citometrie în flux a culturilor de celule HeLa tratate cu nanoparticule de cFe3O4 (Figura IV. 15

Bibliografie 1. Introduction

One of the major problems encountered in the public health area worldwide is the poisoning with various heavy metals. Researchers around the world have turned their attention to nding new e ective and cost-e cient methods for depollution, considering the fact that heavy metals are nonbiodegradable, having the tendency to accumulate in living bodies, leading to disorders of di erent functions and to serious diseases [ , ]. Lead (Pb) is a very toxic heavy metal, found in the earth's crust with an average concentration of mg/kg in soils [ , ]. On the other hand, lead has been extensively used in various industries, being a constituent in building materials, pipes, lead-acid batteries, bullets, and paints. In a report released by the Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), in , the harmful e ect of lead on the human nervous and reproductive systems was emphasized. Contamination of wastewaters represents a major concern because this is one way of lead bioaccumulation in the food chain [ ]. Recent studies have revealed that children are more susceptible to lead poisoning, their bodies being able to absorb around % of inhaled or ingested lead and the e ects being more pronounced and long-lasting, compared to adults [ ]. Moreover, the e ects of chronic lead exposure to various functions of the human body have already been reported [ , ]. In this context, many researchers have focused their attention to developing di erent methods for dangerous heavy metals removal from wastewaters. Among the methods already used, chemical precipitation, membrane ltration, ion-exchange, and adsorption could be mentioned [ -]. Of all these methods, the most preferred one is the adsorption of heavy metals ions from aqueous solution using cost-e cient materials [ -]. Previous studies have revealed that apatites are able to successfully remove lead from aqueous solutions [ , ].

e best known member of the apatite family is hydroxyapatite (HAp). Synthetic hydroxyapatite, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , has been used in the last decades in many biomedical applications as coating for orthopedic or dental implants or as lling material for various injuries or defects, being similar to the natural mineral component of the human bones and teeth [ ]. Furthermore, two of the most appealing properties for environmental applications that HAp possesses are its ability to adsorb complex organic materials and the capacity of heavy metals ion-exchanging [ -]. Previous studies have shown that Pb 2+ ions exchange rapidly with Ca, this process inducing morphological changes in the surface region [ -]. In order to increase the adsorption ability of hydroxyapatite, an increase in its porosity must be obtained. erefore, doping hydroxyapatite with silicon ions may be the key to increase the porosity, thus creating a better material for lead removal from aqueous solutions. Recent studies have shown that the addition of tetraethoxysilane (TEOS) can induce the formation of large textural pores [ ]. Consequently, in order to increase the lead adsorption capacity of hydroxyapatite, it must be doped with a silicon based compound, such as TEOS.

e goal of this study was to synthetize and characterize new porous material based on tetraethyl orthosilicate (TEOS) and hydroxyapatite (HAp ) a er removal experiment of Pb 2+ ions from aqueous solution. e obtained powders a er removal experiment of Pb 2+ ions from aqueous solution when the initial Pb 2+ ion concentrations of the aqueous solutions were . g⋅L -1 (HAp -) and . g⋅L -1 (HAp -) have been investigated by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Another objective was to investigate the removal of Pb 2+ ions from aqueous solutions with di erent pH values using HAp nanopowders.

Experimental Section

. . Materials. All the reagents including ammonium dihydrogen phosphate [(NH 4 ) 2 HPO 4 ] (Alpha Aesar), calcium nitrate tetrahydrate [Ca(NO 3 ) 2 ⋅ H 2 O] (Alpha Aesar), ethanol, and tetraethyl orthosilicate (TEOS) with . % purity were purchased from Sigma-Aldrich and lead nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ] with . % purity was purchased from Merck and used without further puri cation.

. . Synthesis of Hydroxyapatite/TEOS Nanocomposites. Hydroxyapatite/TEOS nanocomposites (HAp ) were prepared using tetraethyl orthosilicate and hydroxyapatite.

e hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) nanoparticles were prepared by setting the atomic ratio of Ca/P at . in accord with [ , ]. e hydroxyapatite (HAp) was immobilized into a tetraethyl orthosilicate foam using the technique reported in the literature [ ]. HAp was obtained when tetraethyl orthosilicate solution ( g HAp/ mL) was dropped on the HAp powder. e mixtures were then stirred vigorously for min until homogeneity was achieved. A er forming stable structures, HAp composites were allowed to dry at ∘ C for h in a vacuum oven for the excess solvent to evaporate. Finally, HAp composite samples were then ground in order to obtain powders.

. . Samples Characterization. In order to investigate the composition and morphology of the samples an equipment FESEM HITACHI coupled with an energy dispersive Xray attachment (EDAX/ device) was used. TEM studies were carried out using a FEI Tecnai (FEI Company, Hillsboro, OR, USA) equipped with a low-dose digital camera from Gatan Inc. (Pleasanton, CA, USA). Small quantities of HAp powder were dispersed in deionised water and deposited on a copper grid coated with carbon lm. is technique allows a good de nition of crystal morphology.

e FTIR spectra were acquired using a Spectrum BX spectrometer. Pellets of mm diameter for FTIR measurements were prepared ( % of the powder was mixed and ground with % KBr) by pressing the powder mixture at a load of tons for min. e spectra were registered in the range from to cm -1 with a resolution of and times scanning.

e Raman spectra were registered with a Renishaw InVia dispersive Raman spectrometer ( ), equipped with a Leica DM microscope and one laser source at nm (gas-type), Spectra Physics Ar ion laser ( mW).

e samples were analyzed using the nm laser with a power at . mW and L/mm gratings. e spectral range covered for all spectra is -cm -1 with a resolution below cm -1 . Prior to each reference measurement, the instrument was calibrated on the internal Si-reference standard ( . ± . cm -1 ).

e removal performance of Pb 2+ ions by the HAp powders was investigated by batch experiments, monitoring the change of Pb 2+ ion concentration in the aqueous solutions. For these experiments, g of HAp nanocomposites were added to mL aqueous solution with various initial Pb 2+ ion concentrations and pH values in accord with Jang et al. [ ]. e initial Pb 2+ ion concentrations of the aqueous solutions were controlled and the values were set in the range . -. g⋅L -1 by dissolving lead nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ] in deionized water. e pH values of aqueous solutions with controlled initial Pb 2+ ion concentrations were adjusted from to by adding small amounts of . M HCl standard solution. For all experiments the solution was stirred constantly for h by a mechanical stirrer at room temperature.

Results and Discussions

Scanning electron microscopy (SEM) was used to characterize the morphology and elemental composition of synthesized powders a er lead removal experiments. SEM images presented in Figure showed that lead incorporation into HAp samples a ects the particle shape. e crystal clusters with needle or rod-like shapes were observed in SEM micrographs for the HAp -and HAp -samples. e clusters with needle or rod-like shapes were distinguished when the Pb 2+ ion concentration from the aqueous solutions was . g⋅L -1 (HAp -samples). e EDX analysis indicates that calcium, phosphorus, silicon, and oxygen are the major constituents of the samples.

e presence of Pb is also observed. ese images also con rm the hypothesis that the main mechanism of lead immobilization is rst of all based on the dissolution of HAp followed by the precipitation of phases with higher lead content [ ]. In all the spectra the presence at around cm -1 of OH vibration peak could be noticed. regions -cm -1 and -cm -1 are attributed to the hydroxyl groups [ -].

e speci c bands of (PO 4 3-) phosphate groups characteristic to hydroxyapatite structure were observed at cm -1 , cm -

, ]. e cm -1 band can be associated to the ] 1 nondegenerated symmetric stretching mode of P-O.

e vibrational bands at cm -1 and cm -1 are attributed to the triply degenerated ] 4 vibration of O-P-O bond, and the band at cm -1 may be attributed to the ] 2 bending of O-P-O bond. Moreover, the weak band observed around cm -1 could be assigned to the A-type carbonate ion substitutions, whereas the bands at -cm -1 (] 3 ) can be attributed to B-type CO 3

2-substitutions [ -].
Moreover, it is well known that the vibrations bands (stretching and bending) assigned to the Si-O-Si bonds appear in the -cm -1 and -cm -1 spectral regions. In the FTIR spectra (Figure ) it is obvious that the stretching and bending bands of SiO 4 groups are overlapping with the band of the PO 4 group [ ,,.

According to Ping et al. [ ] the vibration band at cm -1 (HAp -sample) could be attributed to Si-O stretching of dimer silicate chains, indicating the start of silicate polymerization.

e Raman spectra of the HAp -and HAppowders are reported in Figure .  e Raman vibrations bands at and cm -1 are attributed to the ] 1 PO 4 vibration modes. In HAp -samples, only the cm -1 band appears, whereas the HAp -samples exhibit two bands, one strong at cm -1 and the other band at cm -1 . is behavior is caused by the A g -E 2g splitting in the hexagonal 6h symmetry [ , ].

For the all samples, the vibrational spectra exhibit a strong molecular character associated with the internal modes of the tetrahedral PO are attributed to the O-P-O bending modes; ] 3 vibration bands ( cm -1 and cm -1 ) correspond to asymmetric P-O stretching and the ] 4 bands ( cm -1 , cm -1 and cm -1 ) are attributed mainly to O-P-O bending. In order to evaluate the impact of the lead concentration in the aqueous solution, absorption experiments were performed. HAp solutions with concentration varying from . to . g⋅L -1 at pH were used. e measurements were performed on mL solution (pH ) with an initial Pb 2+ ion concentration of mg⋅L -1 . In Figure the adsorption eciency of Pb 2+ ions as a function of the Pb 2+ concentration in the solution is presented. It was observed that the removal e ciency is dependent on the initial Pb 2+ concentration. For a lead concentration of . g⋅L -1 , the removal e ciency reached . %, showing that the adsorbent material (HAp ) has a strong a nity to Pb 2+ ions. For Pb 2+ concentration ranging from . g⋅L -1 to . g⋅L -1 , the removal e ciency was around %. is behavior could be explained by the fact that the Pb 2+ ions were completely removed from the solution.

Figure shows the measured lead concentration in the solution a er the reaction with HAp has taken place. For the studies on the e ect of the solution pH, a solution containing . g⋅L -1 of lead was selected (Figure ). A solution containing mg⋅L -1 of Pb 2+ ions was obtained from . g of Pb(NO 3 ) 2 in L of distilled water.

A removal e ciency of % was achieved for pH . On the other hand, the removal e ciency of Pb 2+ ions was . % at pH . e removal e ciency of Pb 2+ ions was % for pH . When the pH value was set to the removal e ciency of Pb 2+ ions was . %. e present studies have shown that the removal of Pb 2+ ions from aqueous solution by hydroxyapatite/TEOS nanocomposites was greater than . % at all pH values of the aqueous solution used for the removal of Pb 2+ ions. According to these results, it can be highlighted the fact that the HAp can really remove Pb 2+ ions from aqueous solutions.

One of the most important parameters which must be considered in the absorption experiments is the pH of the solutions due to the fact that the pH of groundwater and surface waters varies between and [ ]. e results of our studies have shown that the solid reaction products of aqueous Pb 2+ with the HAp are mainly pH-dependent, this being in good agreement with other results reported in literature [ ].

For the assimilation of di erent metals from aqueous solutions by hydroxyapatite [ , -] di erent processes have been proposed, such as metal complexation on the HAp surface, apatite dissolution followed by a new metal phase precipitation, and cation exchange. In previous studies [ ], it has been shown that the formation of a stable lead apatite such as Ca (10-) Pb (PO 4 ) 6 (OH) 2 by ion exchange mechanism where Pb 2+ present in the solution replaces Ca 2+ ions from the hydroxyapatite lattice is possible. Furthermore, the Pb (10-) Ca (PO 4 ) 6 (OH) 2 crystals with higher content of calcium are unstable [ ]. erefore, the HAp should be subject of a permanent process of dissolution and precipitation in order to obtain more stable materials with a higher lead percentage.

Conclusions

e main goal of this study was to synthesize a new porous nanocomposite material based on tetraethyl orthosilicate (TEOS) coated hydroxyapatite. In this study we investigated the ability of these new materials to remove Pb 2+ ions from aqueous solutions with di erent concentration and pH values. A er HAp reacted with the solution containing Pb 2+ ions, the lead ions were completely removed from the solution and the dissolution of Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 occurred. e HAp powders exhibited the higher removal e ciency of Pb 2+ ions at pH . e TEM studies con rm the hypothesis that the main mechanism of lead immobilization is rst of all based on the dissolution of HAp followed by the precipitation of phases with higher lead content. is study showed that the HAp nanopowders are promising materials for lead ions removal from aqueous solutions with di erent pH values, being able to be used in the future for depollution of wastewaters.

[ ] A. L. Morrison [ ] G. Lusvardi, G. Malavasi, L. Menabue, and M. Saladini, "Removal of cadmium ion by means of synthetic hydroxyapatite, " Waste Management, vol. , no. , pp.

-, .

Introduction

One of the major environmental problems is represented by the global contamination with potentially toxic trace elements (PTTE). Lead has been widely used in the industrial eld, for lead-based batteries, ammunition, paints, and building materials [ -]. Due to their nonbiodegradable behaviour and their incapacity of metabolization and decomposition, PTTE like Pb, Cu, Cd, Zn, and Hg are the main contaminants of soils and ground or surface waters. eir progressive accumulation in the human body can cause signi cant health problems, inducing chronic illness which, when untreated, can lead to a painful death.

Among a large variety of PTTE, one of the most dangerous is lead. Because of its unique properties, such as resistance to corrosion, malleability, and poor conductibility, it has been used since ancient times for many applications being found in pipes, pottery, or pigments [ ]. Over time, it has become more and more clear that lead exposure for a long period of time may cause many health problems, a ecting the human reproductive, nervous, gastrointestinal, immune, renal, cardiovascular, skeletal, muscular, and hematopoietic systems [ , ] In the last decades, a major attention has been given to a special material, hydroxyapatite (HAp) [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ], due to its remarkable properties. Being the main inorganic constituent of bone and teeth and a natural source of phosphate, hydroxyapatite is widely used in the medical eld for many orthopaedic, dental, and maxillofacial applications. On the other hand, hydroxyapatite has a high sorption capacity for actinides and divalent metals [ , ]. Furthermore, previous studies have revealed a high capacity for removing divalent ions from aqueous solutions [ ] and contaminated soils [ ]. For the removal of PTTE from polluted media by synthetic HAp di erent mechanisms have been reported, like ion exchange [ ] and substitution of Ca ions in HAp by metals ions [ , ]. In order to improve the capacity of adsorption, it was shown that there are several factors that must be taken into account, among them the type of divalent metal, the physicochemical properties of HAp, the metal concentration, the solution pH, and so forth [ ].

us, the aim of this study was to prepare methyltrimethoxysilane coated hydroxyapatite (MTHAp) composite powders at nanoscale and to investigate the removal of Pb 2+ ions from aqueous solutions using MTHAp samples with di erent pH values of the solution.

Materials and Methods

e morphological and compositional analysis of MTHAp were investigated by X-ray di raction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and scanning electron microscopy (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). Batch experiments at a xed pH of and were conducted with the powders and solutions of lead.

. . Experimental Section. All the reagents for the HAp synthesis, including ammonium dihydrogen phosphate [(NH 4 ) 2 HPO 4 ] (Alpha Aesar) and calcium nitrate [Ca(NO 3 ) 2 ⋅ H 2 O] (Alpha Aesar), were purchased without further puri cation. Methyltrimethoxysilane (MTMS, H 3 C-Si-(OCH 3 ) 3 ) was purchased from Merck (Darmstadt, Germany). Lead nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ] and extra pure HCl solution acquired from Merck were used for adjusting the initial Pb 2+ ion concentration and pH value in the aqueous solutions.

. . Preparation of Methyltrimethoxysilane Coated Hydroxyapatite (MTHAp). Methyltrimethoxysilane coated hydroxyapatite (MTHAp) was synthesized using as precursors methyltrimethoxysilane and hydroxyapatite. e hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , HAp) was immobilized into a methyltrimethoxysilane foam using the technique reported in literature [ , ]. In accord with [ ], the atomic ratio Ca/P was set at . for obtaining pure HAp. e MTHAp was achieved by dropping the solution containing methyltrimethoxysilane ( g HAp/ mL) onto HAp powders a er the last centrifugation. e mixture was then stirred vigorously for h until homogeneity was achieved. e nal MTHAp composites were dried in a vacuum oven at ∘ C for h. To obtain the powders, the MTHAp composite samples were ground a er drying. For all experiments the solution was stirred constantly for h by a mechanical stirrer at room temperature.

. . Characterization. e functional groups present in the prepared powders were identi ed by FTIR (Spectrum BX Spectrometer). For this, % of the powder was mixed and ground with % KBr. Pellets of mm diameter for FTIR measurements were prepared by pressing the powder mixture at a load of tons for min and the spectrum was taken in the range of to cm -1 with a resolution of and times scanning. e X-ray di raction spectra for the MTHAp samples were recorded using a Bruker D Advance di ractometer, with nickel ltered Cu ( = . Å) radiation. e di raction patterns were collected in the range ∘ -∘ , with a step of . ∘ and s measuring time per step.

Scanning electron microscopy (SEM) study was performed on a HITACHI S N-type microscope equipped with an energy dispersive X-ray attachment (EDAX/ device). e concentration of Pb 2+ ions remaining in the solution a er the MTHAp reacted with the Pb 2+ ion-containing solution was determined by ame atomic absorption spectroscopy (Hitachi Z-spectrophotometer). e amount of retained lead ion concentration was obtained using atomic absorption. e removal e ciency of lead ions was calculated using the following formula:

(%) = - ⋅ 100, ( )
where and are the initial and the equilibrium concentration of Pb 2+ (g/L).

e adsorption isotherm was also obtained by mixing a solution with di erent initial concentrations of Pb 2+ with a known amount of hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane powder until the equilibrium was achieved. e sorption capacity representing the amount of metal retained on the unit mass of sorbent at the equilibrium was also estimated. e amount adsorbed at equilibrium, , was calculated with the following formula:

Journal of Nanomaterials

= - ⋅ , ( )
where 0 is initial concentration, (mg/L); is equilibrium concentration, (mg/L); is volume of solution, (L); is adsorbent quantity, (g). . Due to the presence of the phosphate groups in the range of cm -1 , the peaks associated to Si-O-Si bonds cannot be observed [ , ]. In addition, the band which appears at cm -1 is assigned to the vibrational stretching mode of OH in the apatite lattice. Moreover, the band at around cm -1 is assigned to the water adsorbed on the surface. Another characteristic peak of the adsorbed water appears at e di raction patterns support the fact that HAp nanoparticles were successfully coated with methyltrimethoxysilane without any structural changes. e hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane composite was likely to be transformed into PbMTHAp via the adsorption of Pb 2+ ions followed by the cation exchange reaction [ ].

Results and Discussions

e spectra of PbMTHAp and PbMTHAp revealed that the powders a er the removal of Pb 2+ were a mixture of Ca concentration in the solution. It was noticed that the removal e ciency increased proportionally with the Pb concentration. When a Pb concentration of . g⋅L -1 was used, the removal e ciency reached . %, showing that the adsorbent composite, MTHAp, had a strong a nity to Pb 2+ ions. At Pb concentration from . g⋅L -1 to . g⋅L -1 , the removal e ciency was nearly %. In this case, the Pb 2+ ions in the solution were completely removed. For the studies on the e ect of the solution pH, the lead concentration of . g⋅L -1 was chosen.

A solution containing mg⋅L -1 of Pb 2+ ions was prepared from . g of Pb(NO 3 ) 2 in L of distilled water. At pH , a removal e ciency of % was achieved. At pH , the removal e ciency of Pb 2+ ions was %. For intermediate pH values, the removal e ciency of Pb 2+ ions was % and % for pH and pH , respectively.

As shown before, the in uence of pH on the adsorption e ciency of lead is small. ese results are in good agreement with the outcome of XRD and SEM analysis.

e theoretical Langmuir isotherm is o en used to describe adsorption of a solute from a liquid solution as follows [ , ]:

= 1 + , ( )
where and are the Langmuir constants, which represent the maximum adsorption capacity for the solid phase loading and the energy constant related to the heat of adsorption, respectively. e two constants from the Langmuir isotherm can be determined by plotting ( In agreement with previous studies [ , ] there was no problem with the transformation of nonlinear isotherm equation to linear form, by using nonlinear method. erefore, by plotting (1/ ) versus (1/ ), the two constants from the Langmuir isotherm were determined. Figure shows the plots of the Langmuir isotherm model. It can be seen that the isotherm data ts the Langmuir equation with the highest value of the regression coe cients 2 = 0.9979. On the other hand, the maximum adsorption capacity for the solid phase ( ) is . mg(Pb)/g(MTHAp). e Langmuir constant was found to be . L/mg. Following these results, it can be emphasized that MTHAp can e ectively remove Pb 2+ ions from aqueous solutions. Because the pH of the groundwater and surface waters varies in the range of -, the pH value in the aqueous solution used for the removal of Pb 2+ ions is an important parameter that must be considered [ ]. Along with previous studies, such as [ ], our study suggests that the solid reaction products of aqueous Pb with the apatite are pH-dependent. In order to describe the uptake of di erent metals from aqueous solutions by synthetic hydroxyapatite [ -] various processes have been proposed, such as cation exchange, metal complexation on the HAp surface, and apatite dissolution followed by a new metal phase precipitation. Suzuki et al., in their previous study [ ], suggested the formation of a more stable lead apatite, such as Ca (10-) Pb (PO 4 ) 6 (OH) 2 via an ion exchange mechanism where Pb 2+ present in the solution replaces Ca 2+ ions from the hydroxyapatite lattice.

According to [ ], Pb (10-) Ca (PO 4 ) 6 (OH) 2 crystals with higher content of calcium are unstable. As a consequence, the HAp would be subject to a continuous process of dissolution and precipitation leading to more stable structures with a higher lead content.

A er the reaction of lead uptaken by MTHAp, dissolution of Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 was involved, followed by the precipitation of solid solution of Pb and Ca as Ca 2.5 Pb 7.5 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Pb 2 Ca 4 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ). In agreement with previous studies [ ], the formation of the new crystals was identi ed. Distinct morphologies were observed in the SEM micrographs. Scattered needle-or rod-shaped crystals were observed in the sample obtained from the reaction performed at low pH. Ma ], the di erences were detected under SEM between the unreacted apatite and those reacted under conditions of low pH.

Conclusions

e objective of this study was to synthesize a new porous nanocomposite material based on methyltrimethoxysilane coated hydroxyapatite. Its ability to remove Pb 2+ ions from aqueous solutions with a variety of initial Pb 2+ ion concentrations and pH values from to was investigated. When MTHAp reacted with the solution containing Pb 2+ ions, the lead ions were completely removed from the solution. e dissolution of Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 occurred, forming Ca 2.5 Pb 7.5 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Pb 2 Ca 4 (PO 4 ) (SiO 4 ). e MTHAp composite material exhibited the higher removal e ciency of Pb 2+ ions at low pH. Its removal capacity was the highest at pH and the removal capacity of lead decreased slowly when the pH increased. A er h, most of the Pb 2+ ions were eliminated from the aqueous solution at various pH values and for an initial Pb concentration of mg⋅L -1 . is research showed that the MTHAp nanocomposite material is a promising adsorbent for Pb 2+ ions from aqueous solution at various pH values and could be used as a puri er for wastewaters.

[ ] G. Lusvardi, G. Malavasi, L. Menabue, and M. Saladini, "Removal of cadmium ion by means of synthetic hydroxyapatite, " Waste Management, vol. , pp.

-, . [ ] Q. Y. Ma, T. J. Logan, and S. J. Traina, "Lead immobilization from aqueous solutions and contaminated soils using phosphate rocks, " Environmental Science and Technology, vol. , no. , pp. -, .

Introduction

Heavy metal pollutants such as lead, cadmium, mercury, copper or zinc have attracted much attention due to their harmful effects on the environment. For instance, lead is widely used in many industrial applications such as ammunition and automotive industry, building materials and paints. Its toxicity could damage human reproductive and nervous systems [1].

Many decontamination methods of heavy metals from wastewaters have been investigated in the past few years. Nanomaterials showed a great interest in a wide range of fields due to their high surface area, sorption and ability to disperse in aqueous solutions. Among other adsorbents such as silica, zeolite, chitosan, activated alumina, activated carbon, many apatite based materials (biological or synthetic) such as hydroxyapatite (HAp), were used as potential sorbents for neutralizing numerous heavy metals in soil and water [1][2][3][4]. It has been shown that calcium hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), which is the main inorganic component of vertebrates bones and teeth, besides its biomedical applications, proved to be an excellent candidate for removing many heavy metals ions such as Pb, Cd, Zi, Ni, Co and U form aqueous solutions due to its remarkable biocompatibility, lack of toxicity, biodegradability, moderate stability and adsorption properties [5][6][7][8].

In order to improve the properties (specific surface area, porosity, etc.) of the HAp nanopowders, often a polymer coating is used [9][10][11][12].The purpose of this study is to prepare a novel compound based on dextran coated hydroxyapatite (DHAp) nanoparticles as a sorption material for lead removal in aqueous solutions. The prepared dextran coated hydroxyapatite (DHAp) nanoparticles were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transforms infrared (FTIR) spectroscopy.

Materials and methods

Materials section

All the reagents for synthesis including ammonium dihydrogen phosphate [(NH 4 ) 2 HPO 4 ] (Alfa Aesar) and calcium nitrate [Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O] (Alpha Aesar) were purchased without further purification. Dextran, H(C 6 H 10 O 5 ) x OH, (MW ~ 40,000) was purchased from Merck. Dextran coated hydroxyapatite nanoparticles were obtained by setting the Ca/P ratio at 1.67. De-ionized water was used in the synthesis of nanoparticles, and for rinsing of clusters. Lead nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ] and HCl solution of extra pure grade were used for adjusting the initial Pb 2+ ion concentration and pH value in aqueous solutions, respectively.

Synthesis of dextran coated hydroxyapatite nanoparticles

Nanocrystalline hydroxyapatite coated with dextran was performed by setting the atomic ratio of Ca/P as 1.67. The Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O was dissolved in deionised water to obtain 250 ml solution. On the other hand, the (NH 4 ) 2 HPO 4 was dissolved in deionised water to make 250 ml solution. The 250 ml Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O solution was dropped into dextran (10 g dextran in 100 ml of water) at room temperature. The [Ca + dextran] solution was put into a Berzelius and stirred for 30 minutes. The pH of (NH 4 ) 2 HPO 4 solution was adjusted to 10 with NH 3 and stirred continuously for 30 minutes. The (NH 4 ) 2 HPO 4 solution was added drop by drop into the [Ca + dextran] solution and stirred for 2h and the pH was constantly adjusted and kept at 10 during the reaction. After the reaction, the deposited mixtures were washed several times with deionised water. The resulting material (DHAp) was dried at room temperature for 96 h.

Removal experiment of Pb 2+ ion in aqueous solution

Removal experiments of Pb 2+ ions were carried out in aqueous solutions (500 ml) with controlled Pb 2+ concentrations in 5g of hydroxyapatite and pH value of 6 in accord with Suk Hyun Jang et al. [13]. The initial Pb 2+ ion concentrations in aqueous solutions were 100 mg/l by dissolving lead nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ] in deionized water. The pH value of aqueous solutions with a controlled initial Pb 2+ ion concentration was adjusted to 6 by adding 0.1M HCl standard solution in deionized water. Furthermore, batch studies were performed to analyze the pH effect on the capacity of DHAp-NPs to remove lead ions from aqueous solutions. In order to achieve this, batch experiments similar to those performed at pH 6 were conducted for the value of pH equal to 3.

Characterization

The X-ray diffraction measurements for DHAp samples were recorded using a Bruker D8 Advance diffractometer, with nickel filtered Cu K ( =1.5405 Å) radiation. The diffraction patterns were collected in the 2 range 20 o -60 o , with a step of 0.02 o and 34 s measuring time per step. TEM studies were conducted using a FEI Tecnai 12 equipped with a low-dose digital camera from Gatan. The samples used for TEM imaging investigations were obtained from DHAp nanoparticle suspensions by adding a droplet on a carbon-coated 200-mesh copper grid. Scanning electron microscopy (SEM) study was performed on a HITACHI S2600N-type microscope equipped with an energy dispersive X-ray attachment (EDAX/2001 device). The functional groups present in the prepared powder were identified by FTIR (Spectrum BX Spectrometer). For this 1% of the powder was mixed and ground with 99% KBr. Tablets of 10 mm diameter for FTIR measurements were prepared by pressing the powder mixture at a load of 5 tons for 2 min and the spectrum was taken in the range of 400 to 4000 cm -1 with resolution 4 and 128 scans.

The aqueous solutions used in the Pb 2+ removal experiments were analyzed by atomic absorption spectrometry (AAS) using a Hitachi Z-8100 spectrophotometer. Flame spectrometer was used to measure Pb 2+ concentrations ranging from 0 to 19.98 mg/l. From measuring the pollutant concentration in solution before and after interaction with our samples, the amount of pollutant was quantified [14]. Due to the narrow range (0-19.98 mg/l) of the atomic absorption spectrophotometer the quantification of the pollutant amount in aqueous solution was obtained from the measurement performed on the diluted solution recovered after the batch experiments. All samples and control tubes were tested in triplicate for statistical purposes.

Results and discussions

Fig. 1 presents the X-ray diffraction patterns of dextran coated hydroxyapatite powder before (DHAp) and after removal experiment of Pb 2+ at pH6 (DHAp_Pb). All the diffraction peaks of DHAp powders are assigned to the standard characteristic peaks of hexagonal hydroxyapatite, indicating that the phase of the samples was of pure HAp [15]. The diffraction patterns support the facts that HAp nanoparticles were successfully coated with dextran without any structural changes. HAp coated with dextran composite is transformed into DHAp_Pb via the adsorption of Pb 2+ ions followed by the cation exchange reaction [13]. The diffraction patterns of the samples obtained after Pb 2+ removal experiments (DHAp_Pb sample) revealed a mixture of HAp and Pb 5 (PO 4 ) 3 (OH) [16].

Fig. 2 displays the TEM image of the hydroxyapatite coated with dextran sample, exhibiting an uniform rod-like morphology. On the other hand, the particles exhibit nanometric size, as observed on the Bright Field micrograph.

In Fig. 3 is shown the SEM micrograph of HAp prepared by the precipitation method. We can clearly see that DHAp particles have a small long morphology. The mean size of DHAp particles is about 50 nm. The DHAp particles formed agglomerates due to flocculation. The element mapping (Fig. 5) confirms that Pb was incorporated into the matrix of hydroxyapatite.

Fig. 5 presents the results of the O, Ca, P and Pb distribution. We have also observed that the powder surface was homogenous. The FTIR spectrum displayed in Fig. 6 confirms the formation of hydroxyapatite phase in the synthesized DHAp nanocomposite. The data clearly reveals the presence of various vibrational modes corresponding to phosphate and hydroxyl groups. For all the samples, the presence of strong OH vibration peak could be noticed. The peak observed at 634 cm -1 is attributed to the characteristic stretching and vibrational modes of structural OH groups [17]. The band at 1630 cm -1 corresponds to the adsorbed H 2 O [18]. The broad bands in the regions 1580-1700 cm -1 and 3200-3600 cm -1 correspond to H-O-H bands of water lattice [19][20][21][22]. Bands characteristics of PO 4

3-tetrahedral apatite's structure are clearly observed at 563 cm -1 , 603 cm -1 , 960 cm-1, and 1095-1033 cm -1 [23][24][25][26]. The peaks at 563 cm -1 and 603 cm -1 belong to PO 4 ( 4 ). The peak at 960 cm -1 is attributed to PO 4 ( 1 ) and the peaks at 1095-1033 cm -1 , to PO 4 ( 3 ). For the prepared DHAp nanocomposites, one can observe the band at 1434 cm -1 that may occur due to C-OH deformation vibration with contributions of O-C-O symmetric stretching vibration of carboxylate group [27].

Synthesis and characterisation of dextran coated hydroxyapatite for environmental applications 77

The stronger peaks appear at 1150-900 cm -1 mainly attributed to the stretching vibration of C-O-C [28][29] and (C-O) vibrations [30] are hidden by the overlapping with the vibration bands characteristic to PO 4

3-( 1 ) and PO 4 3-( 3 ) . The peak at 1379 cm -1 in the IR spectrum of DHAp is attributed to the stretching vibration H-C-OH [31]. On the other hand, a CO 3 2-band occurred in the spectra at 1452-1400 cm -1 [24].The results for the adsorption capacity of Pb 2+ ions from aqueous solutions at different pH values (pH 3 and pH 6) quantified by the atomic absorption spectrophotometer are presented in table 1.The adsorption capacity (qt), which represents the metal amount retained on the unit mass of the sorbent at a time t, was calculated using the following equation: , and the percentage of the Pb 2+ ions removed from the solution at equilibrium was calculated according to :

Removal (%) =
where C i and C f are the metal concentration (initial and final) in the aqueous solution (mg/L), C e is the concentration of the solution at equilibrium (mg/L), V represents the volume of the aqueous solution (L), and m represents the amount of DHAp nanopowders used in the experiments (g). The data quantified revealed that the pH of the aqueous solution has a great influence on the capacity of DHAp-NPs to remove lead ions. As it can be seen in Table 1, the amount of adsorbed lead by DHAp nanopowders increased from 5% to 15% when pH of DHAp solution decreased to pH 3. The values of the adsorption capacity of DHAp nanopowders regarding Pb 2+ ions as well as the percentage of the Pb 2+ ions removed from the aqueous solutions are presented in Fig. 7.

Conclusions

In this study aqueous co-precipitation synthesis was used for the preparation of calcium hydroxyapatite coated with dextran. It was observed that the typical XRD pattern of DHAp powder perfectly covers the peaks for HAp. The diffraction patterns support the fact that HAp powder was successfully incorporated into dextran without any structural changes. The TEM investigations revealed nanometric particles with uniform distribution and rod-like morphology.

The AAS results demonstrate that the dextran coated hydroxyapatite nanocomposite can be used as an adsorbent for removing Pb 2+ ions from aqueous solutions. In addition, it has been found that the pH of the solution has a great influence on the capacity of adsorption. These results show that the composite materials based on hydroxyapatite may have interesting applications in water puri cation. For this purpose, novel synthetic magnetic nanoparticles (nFe 3 O 4 ) have been developed

Novel magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles as adsorbents for As and Cu removal

based on a co-precipitation method at room temperature in controlled Ar atmosphere and their adsorption properties for As and Cu were studied and compared to those of a commercial analogous material (cFe 3 O 4 ).

Materials and Methods

Materials

Ferrous samples were determined by the classic Brunauer Emmett Teller (BET) method (Brunauer et al., 1938). The concentration of As 3+ and Cu 2+ from the aqueous solutions was determined by Flame Atomic Absorption Spectrometry (AAS) using a Zeeman HITACHI Z-8100. An atomizer with an air/acetylene burner was used for determining the arsenic and cooper concentrations. The operating settings were those recommended in the manual book. The wavelengths used were 193.7 and 193.7 nm for As and Cu, respectively.

Equilibrium adsorption experiments

Batch equilibrium adsorption isotherms were conducted with aqueous solutions containing

As and Cu at a concentration range 0.1-150 mg L -1 . The batch adsorption experiments were carried out in 40 ml silicon tubes. The amount of adsorbent used was 0.2 g and the solution pH was adjusted to 5 by the addition of 0. kept at 20 ml and the mixture was stirred on a Mixer SRT1 Roller for 24 hours. After stirring for 24 h, the tubes were centrifuged for 30 min at 10000 rpm. The supernatant was filtered and analyzed by Atomic Absorption Spectrometry (AAS) and the recovered powders were also characterized. The batch experiments were carried out at room temperature.

Results and discusions

Characteristics of the synthesized magnetite nano-particles

The X-ray diffraction pattern of commercial magnetite (cFe The adsorption and desorption isotherms of nitrogen gas revealed classical features for iron oxides. The BET calculation applied to the nitrogen desorption isotherm gave a total specific surface area for the cFe 3 0 4 of about 6.8 m 2 g -1 , and 100 m 2 g -1 for the synthetized magnetite nFe 3 O 4 in this study that correlate the information's obtained by the X-Ray diffraction study. Indeed, it is not surprising to get a wide specific surface area for nFe 3 O 4 that displays small particle (10 nm) while the commercial magnetite shows bigger particle and thus a smaller specific surface area than the synthesized magnetite prepared here. Moreover to give an information about the accessible surface area which is one the most important parameters that The morphology of both synthesized and commercial magnetite was studied by scanning electron microscopy (Figure 3). The synthesized magnetite (nFe 3 O 4 ) show spherical or disc shape nanometric particle sizes that match XRD measurements. On the other hand, the commercial magnetite particles were much bigger than synthesized magnetite particles as it has been also previously determined through XRD. of monolayer adsorption on a structurally homogeneous adsorbent, where all sorption sites are identical and energetically equivalent [START_REF] Suzuki | Adsorption Engineering[END_REF]. The linear form of the Langmuir equation can be expressed according to Eq. ( 1):: where q m is the theoretical maximum adsorption capacity corresponding to monolayer coverage (mg g -1 ), and k L is the Langmuir constant (L mg -1 ). The k L and q m were determined from the linear and angular coefficients of the equations formed by regressing C e /q e as a function of C e , respectively. The empirical Freundlich equation is applicable to adsorption on heterogeneous surfaces, where the interaction between the adsorbed molecules is not limited to the formation of a monolayer. The Freundlich constant (k F ) is related to the adsorption capacity of the adsorbent: where k F is the Freundlich constant (L g -1 ) and 1/n is a dimensionless empirical parameter. The k F and 1/n values were determined from the linear and angular coefficients of the equations formed by regressing ln q e as a function of ln C e , respectively. is between zero and 1.0, linear when R L is equal to 1.0, and unfavorable when R L is greater than 1.0. The R L parameter can be defined based on Eq. ( 2):

where C 0 is the initial dye concentration (mg L -1 ). The isotherm parameters for both As and Cu adsorption by the magnetites are shown in Table 1 As shown, the experimental data are well adjusted to the Here, the maximum adsorption capacity for the solid phase, q m , estimated through the Langmuir With such covering of the surface by adsorbed TE, FTIR spectroscopy measurements were undertaken as a probe to characterize the functional groups of the magnetite samples that are involved for the adsorption (Figure 6). The main absorption bands found in the synthesized magnetite powders designate the chemical bonds formed between the constituent elements. In this context, the band at 531 cm -1 is associated to the Fe-O vibration characteristic to the magnetite phase (Mahdavi et al., 2013a;Mahdavi et al., 2013b). This is the main band from all the spectra. In the case of synthesized magnetite, this band shifts slightly after the adsorption of metal ions from 531 cm -1 (nFe 3 O 4 ) to 535 cm -1 (As:nFe3O4) and 540 cm -1 (Cu:nFe 3 O 4 ). The same behavior was noticed in the spectra of the three samples containing commercial magnetite. The band from 531 cm -1 (cFe 3 O 4 ) shifts after the adsorption of Arsenic ions to 534 cm -1 (As:nFe 3 O 4 ) and to 538 cm -1 after the adsorption of Copper ions (Cu:nFe 3 O 4 ). Additional peaks in the spectra of the three samples containing synthesized magnetite were found. Therefore, the band from 624 cm -1 (nFe 3 O 4 ), assigned to the Fe-O bond (Khatiri et al., 2012), shifts to 626 cm -1 in the spectrum of the sample that absorbed Arsenic ions (As:nFe 3 O 4 ) and to 627 cm -1 in the spectrum of the sample that adsorbed Copper ions from aqueous media (Cu:nFe 3 O 4 ). Lastly, the band from 1635 cm -1 (Figure 6 As it has been showed by both XRD and SEM results, such enlargement is related to the size of the nanoparticles and probably to an amorphous state of the nanoparticles, which show a high reactivity to TE. In this context, the peaks found between 250 and 400 cm -1 in the spectra of the commercial magnetite (Figure 7B) corresponded to the peak from 336 cm -1 from the spectra of synthesized magnetite (Figure 7A) resulting to an overlapping of several peaks. The same conclusion was drawn for the two peaks between 450 and 600 cm -1 , which in the case of synthesized magnetite, widened, overlapped and formed the peak from around 490 cm -1 (Figure 7A). The influence of the adsorption of the two ions was evidenced by the shifts of some of the peaks. Indeed, the principal peak, which appeared at around 670 cm -1 in all the registered spectra was assigned to the A 1g mode, characteristic to the magnetite structure (Jubb and Allen, 2010). In the case of synthesized magnetite, this peak shifted slightly from 672 cm -1 (nFe 3 O 4 ) to 675 cm -1 (As:nFe 3 O 4 ) and to 677 cm -1 (Cu:nFe 3 O 4 ). Also, in the case of commercial magnetite, the band from 670 cm -1 shifted after the adsorption As ions to 672 cm -1 and after the adsorption of Cu ions to 674 cm -1 . Furthermore, the large peak from around 490 cm -1 observed in the three spectra of the synthesized magnetite which was assigned to the T 2g vibrational mode (Graves et al., 1988;Shebanova and Lazor, 2003) appeared to shift as well after the adsorption of the two heavy metal ions. From 496 cm -1 (nFe 3 O 4 ) it shifted to 499 cm -1 (As:nFe 3 O 4 ) and to 502 cm -1 (Cu:nFe 3 O 4 ). The same tendency was observed in the FTIR spectra, in the case of the peaks characteristic to the magnetite phase. The third peak from the spectra of synthesized magnetite (Figure 7 A), from 336 cm -1 , was assigned to the E g vibrational mode characteristic to the Fe 3 O 4 structure (Graves et al., 1988;Shebanova and Lazor, 2003).

Conclusions

Ferrous chloride tetrahydrate and ferric chloride hexahydrate were used as precursors in a coprecipitation method at room temperature, in a controlled atmosphere, for the synthesis of magnetite nanoparticles ( 12 nm). The combination of a high specific area and due to the possibility of being magnetically separated, the developed magnetic iron oxide nanoparticles in this study are revealed to be a good material for the depollution of drinking water or for the removal of toxic elements like heavy metals from contaminated waters and/or soils.

S

  pentru it de utile si ajutorul acordat pe parcursul elaborarii acestei lucrari. CUPRINS Introducere....................................................................................................................................7 .....................................................................................................11 ....................................................................................................................11 i. Argilele...................................................................................................................

I. 1 . 37 II. 2 . 51 III. 1 . 1 . 63 III. 3 . 1 . 68 III. 3 . 2 . 75 III. 3 . 2 . 2 .IV. 4 .

 1372511163316832753224 Materiale pe baza de fosfat de calciu cu ...............................................17 I.1.1. Hidroxiapatita...........................................................................................................18 .....................................................19 I.2.1. Magnetita (Fe3O4).....................................................................................................21 I.2.2. Fier zero valent (Fe 0 ).................................................................................................22 Bibliografie...................................................................................................................................24 ...............30 ..................................................................................................................30 mediu.............................................................................................................................................30 Introducere...................................................................................................................................30 materialelor ceramice.................................................................................................................30 i.Metoda sol-gel..................................................................................................................31 ii. Metoda hidrotermala......................................................................................................31 iii.Metoda emulsiei multiple...............................................................................................32 iv.Metoda de coprecipitare.................................................................................................32 ................33 i.Metoda sol-gel..................................................................................................................33 ii. Metoda microemulsiei....................................................................................................34 iii. Metoda pirolizei............................................................................................................34 iv. Metoda de coprecipitare................................................................................................35 II.1.2. Metoda de coprecipitare adaptat mediu ............................................................................................................................................36 ...............................................................................................36 Materiale........................................................................................................................................36 -HAp)....................................................36 ii. ...........................36 .................................37 iv. ......................37 inerea unor oxizi de fier la scara ...............................................................................................37 Materiale........................................................................................................................................37 i.Sinteza magnetitei (N-Fe3O4 .....................................................................Tehnici de caracterizare.......................................................................................................38 II.2.1. Tehnici de caracterizare folosite pentru caracterizarea structurala si morfologica...............38 ................................................................................................38 II.2.1.2.Microscopie electronica in transmisie (MET)...................................................................39 II.2.1.3. Microscopia electronica de baleiaj (MEB)........................................................................40 ......................................................41 II.2.2. Tehnici de caracterizare folosite pentru ev ..............................41 ..............................................41 II.2.2.2. Spectroscopia Raman........................................................................................................42 ...................................43 II.2.3.1. Analiza Brunauer-Emmett-Teller (BET)..........................................................................43 II .........................44 II.2.4.1. Studii de biocompatibilitate..............................................................................................44 ............................................................................................44 ...................................................................................44 iii. Teste de viabilitate........................................................................................................44 iv.Citometrie în flux...........................................................................................................44 II.2.4.2. .....................................................................45 i. Screening-..................................................................................45 parametri ....................................................................................................45 substrat inert.......................................................................................................................45 Bibliografie...................................................................................................................................46 CAPITOLU ÎN REMEDIEREA MEDIULUI.................................................................................................51 remedierea mediului....................................................................................................................Difractie de raze X (DRX)..................................................................................................51 III.1.2. Microscopie .....................................................................52 .........................................................................53 ................................................54 III.1.5. Spectroscopie Raman.........................................................................................................55 -.....................................................................................56 III.2. Caracterizarea materialelor c .................................................................................................57 ...................................................................................................57 ....................................................................58 .........................................................................59 III.2.4. Spectrosc ................................................60 III.2.5. Spectroscopie Raman.........................................................................................................62 -.....................................................................................622+ în remedierea mediului................................................................................................................Caracterizarea fizico-2+ .....................................64 i. ...............................................................................................64 ii. .................................................................66 iii.Microscopie .....................................................................67 iv. ............................................68 v.Spectroscopie Raman......................................................................................................Caracterizarea fizico-2+ apoase............................................................................................................................................69 III.3.2.1. Caracterizarea fizico-2+ ........................................71 ................................................................................................71 ii. .................................................................72 .....................................................................73 ............................................Caracterizarea fizico-2+ ..........................................76 ...............................................................................................76 .................................................................77 .....................................................................78 ata Fourier (FTIR)...........................................79 v.Spectroscopie Raman......................................................................................................80 III.3.3. Caracterizarea fizico-2+ ..............................................81 ................................................................................................82 ii.Microscopie .................................................................82 .....................................................................83 ...........................................86 ......................................................87 2+ a hidroxiapatitei la scara ........................................................................................................87 2+ materialelor ceramice poroase pe ..............................................................................94 III.5.3. 2+ a nanoparticulelor de ........................................................................................100 mediului......................................................................................................................................102 .....................................................103 i. Studii de biocompatibilitate ale hidroxiapatitei la .......................................................................103 ii. ....................................................105 imicrobiene ale materialelor ceramice ..........107 i. Studii de biocompatibilitate ale materialelor ceramice poroase pe baza de în remedierea mediului................107 ii. ..........109 hidroxiapatitei acoperite cu dextran cu a ...................................111 i. Studii de biocompatibilitate ale hidroxiapatitei acoperite cu dextran remedierea mediului.............................................................................................111 ii. extran cu a ............................................................112 III.7. Concluzii............................................................................................................................115 Bibliografie.................................................................................................................................116 ÎN REMEDIEREA MEDIULUI ..............................................................................................123 Introducere.................................................................................................................................123 -chimice ale magnetitei....................................................................................................................................124 i. .........................................................................................124 ii. ................................................................126 iii. ...........................................................128 iv. ......................................129 v. Spectroscopie Raman.................................................................................................130 vi. -............................................................................132 IV.2. Studiul contaminate................................................................................................................................133 ................................137 ....................................137 i. ......................................................................................................138 ii. Citometrie în flux.......................................................................................................139 antimicrobiene............................................................................................................................140 Concluzii............................................................................................................................142 Bibliografie.................................................................................................................................143 Lista de lucrari stiintiifce..........................................................................................................146

Figura II. 1 :Figura II. 2 :

 12 Figura II.1:de interferenta constructiva (maxim) a undelor difractate. Bragg 2d http://commons.wikimedia.org)

III. 1 .

 1 Caracterizarea hidroxiapatitei la scara comercial n III.1.1.Difractie de raze X (DRX) În Figura III.1. sunt prezentate spectrele de ale probelor de i prin coprecipitare (N-HAp).

Figura III. 1 :

 1 Figura III.1: Reprezentare comparativa a spectrelor DRX experimentale ale probelor C-HAp, N-pure (ICDD-PDF 9-432).

Figura III. 4 :

 4 Figura III.4: Micrografia MEB si spectrul EDX pentru pulberile de C-HAp.

Figura III. 5 : 1 - 1 ÎnFigura III. 6 :

 5116 Figura III.5: Micrografia

Figura III. 18 :

 18 Figura III.18: de raze X ale probelor C-ia de plumb din la pH diferit: sus pH 5 (C-HAp_Pb(pH5)); jos pH 3 (C-HAp_Pb(pH3)).

Figura III. 19 :

 19 Figura III.19: le probelor N-ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH diferit: sus pH 5 (N-HAp_Pb(pH5)); jos pH 3 (N-HAp_Pb(pH3)).

  Îla scara prin coprecipitare (Ninterac ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3, Nla pH 5, N-HAp_Pb(pH5). Spectrele de pentru pulberile de la scara dintr-un amestec de faze Ca5.5Pb4.5(PO4)6(OH)2 i Ca10(PO4)6(OH)2 ( ). Mai mult decât atât pe faze anterior, în cazul pulberilor de N-HAp_Pb(pH3) ia unei noi faze -TCP ( ).

  Figura III.20:Imagine MET (A), imagine de microscopie de -HRTEM i-DEAS (C) pentru proba C-HAp(pH3).

Figura III. 21 :

 21 Figura III.21: Imagine MET (A), imagine de microscopie de-HRTEM i de electroni pe arie selecta -DEAS (C) pentru ale probelor de N-HAp_Pb(pH3).

  Fig pulberile o morfologie fusiforma ( în cazul pulberilor de HAp prin metoda coprecipitarii) [25]. De asemenea, particulele au dimensiuni nanometrice.Imaginile MET permit observarea formarii unor noi faze a fost a unor particule cu forma aplatizat . Pe de alta parte imag la i de electroni confirm formarea unei structuri cristaline.

Figura III. 23 :

 23 Figura III.23: Micrografia MEB si spectrul EDX pentru pulberile de N-HAp_Pb(pH3). Analiza EDX principalele componente ale probelor sunt calciu (Ca), fosfor (P), siliciu (Si) i oxigen (O). Pre a plumbului (Pb) în probele studiate este, de

Figura III. 25 :

 25 Figura III.25: Spectre Raman ale probelor N-ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 N--HAp (Pb_pH6).

III. 3 . 2 . 1 .

 321 Figura III.26 ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 5 MTh:HAp_Pb(pH5).

Figura III. 26 :

 26 Figura III.26: ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 MTh:HA MTh:HAp_Pb(pH5); Pb:Ca2.5Pb7.5(PO4)6(OH)2, Pb2Ca4(PO4)2(SiO4) i Ca10(PO4)6(OH)2 ( )[10].

  Figura III.27: Imagine TEM (A) i imagine de microscopie de -HRETM (B) ale pro ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 MTh:HAp_Pb(pH3).

  iii. de baleiaj (MEB) Micrografiile SEM ale nanocompozitelor de tip /MTEOS (MTh:HA ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 si pH 5 sunt prezentate în Figura III.28.A-B.

  cu transformata Fourier. În Figura III.30. sunt prezentate spectrele FTIR ale nanocompozitelor de tip /MTEOS dupa ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 MTh:Hap_Pb(pH3) si pH 5 MTh:HAp _Pb(pH5). În spectrele FTIR ale pulberilor de MTh:Hap_Pb(pH3) si MTh:HAp_Pb(pH5) sunt a benzilor de 4 3 caracteristice fosfat (PO4) 3-din structura hidroxiapatitei.

Figura III. 30 :

 30 Figura III.30: Spectrele FTIR ale probelor MTh:Hap_Pb(pH3) si MTh:HAp _Pb(pH5)[10]

Figura III. 32 :

 32 Figura III.32: Imagine MET (A) i imagine de microscopie de -(B) pentr ia acestora cu o 900 mg de Pb/L la pH 3 [Th:HAp_Pb(pH3)].

  ii. Microscopie electronic de baleiaj (MEB) Imaginea MEB (Figura III.38.) a nanoparticulelor de hidroxiapatit cu dextran prin coprecipitare este prezentat n Figura III.38. Din imagine se dimensiuni nanometrice. Particulele formate sunt aglomerate datorit .

  Cartografiile pe pulberea DHAp sunt prezentate în Figura III.40. Acestea confirm faptul c pulberile sunt omogene. De asemenea, se poate observa uniforma a elementelor constituente în pulberilor de DHAp (O, Ca, P, C).

  2.) unde: Co-(mg/L); Ce-de echilibru (mg/L); V-volumul ; m-cantitatea de adsorbant (g). Izoterma de Langmuir, a fost dezvoltat pentru a descrie faza de a gaz-i este utilizata pentru a cuantif ele unei de bio-i [77]. Modelul empiric presupune în monostrat (stratul adsorbit are grosimea unei molecule). poate avea loc la un finit (fixat) de zone lo i definite, care sunt identice si echivalente [80-81]. Din punct de vedere grafic, izoterma Langmuir este caracterizat de printr-o zon de [82]. Astfel, izoterma Langmuir teoretic este adesea utilizata pentru descrierea unei dizolvate dintr-o lichida cum [83-84]: (III.3.) unde qm si KL sunt constantele Langmuir, reprezentând capacitatea maxim de , respectiv energia constanta asociat de . Cele doua constante Langmuir pot fi determinate prin reprezentarea grafica (Ce/Qe) in de (Ce) din forma liniara a Langmuir : (III.4.) În Figurile III.46 si III.47. sunt redate d i modelul Langmuir teoretic atunci când pentru ia ionilor Pb 2+ au fost utilizate pulberile de N-HAp si C-HAp. Re 2+ pe unitatea de masa de pulberile de C-Hap si N-HAp, (Qe) in de de Pb 2+ in (Ce) sunt redate în Figurile III.44 si III.45.

Figura III. 46 :

 46 Figura III.46:

Figura III. 48 :

 48 Figura III.48:

Figura-

  Figura III.50: a (lnQe)în de (lnCe) pentru ionilor Pb 2+ de C-HAp. Constanta kf 92

Figura III. 61 :

 61 Figura III.61: Imagin ale celulelor HeLa cultivate întro suspensie de nanoparticule (50mg/10ml) -i N-HAp (C) timp de 24 de ore. (A-control) flux a culturilor de celule HeLa (control) sau tratate cu nanoparticule de C-i N-HAp.

  .3 D) particulele au fost mult mai mari decât p în laborator. De asemen prezi forme neregulate. Ca în cazul pulberilor de nFe3O4, morf comercial În ambele cazuri în Spectrele EDX inute în ionilor de As 3+ Cu 2+ sunt prezentate în Figurile IV.4.A-B. i IV.5.A-B.

  Figura IV.6: Imagini de microscopie electronic în transmisie pentru probele nFe3O4 (A), As:nFe3O4 (B), Cu:nFe3O4 (4 C), cFe3O4 (D), Cu:cFe3O4 Fe3O4 (F) [16]. Morfologia i structura probelor nFe3O4 (Figura IV.6 A), As:n Fe3O4 (Figura IV.6 B), Cu:nFe3O4 (Figura IV.6 C), cFe3O4 (Figura IV.6 D), Cu:c Fe3O4 (Figura IV. 6

  Figure shows the TEM image of HAp powders a er the sorption experiment. with EDX spectra for the (a) HAp -and (b) HAp -samples. of HAp a er Pb 2+ removal experiments for: (a) HAp -and (b) HAp -samples. a needle-like morphology usually observed on HAp powders obtained by coprecipitation method [ ]. Moreover, in TEM images it is easy to observe the formation of a new phase (pyromorphite) with a plate-like morphology (especially in the case of HAp -samples). is behavior suggests that the incorporation of lead in the HAp matrix stimulates local calcium enrichment.

e

  Fourier transform infrared spectroscopy provides valuable information about the short-range ordering of materials. In Figure are presented the FTIR spectra of the obtained powders a er Pb 2+ removal experiments. e interaction between lead (II) and HAp structure led to some modi cations of infrared vibrations of the functional groups. is behavior can be explained by the reaction mechanism which involves the HAp dissolution in acid environment and HAp Pb crystallisation [ ].

  IR spectra of HAp -and HAp -samples.

4 3 - 1 )

 31 . e ] 2 bands ( cm -1 and cm -for the HAp -and HApsamples.

  of the Pb 2+ concentration on the removal of the Pb 2+ ions by HAp .

  of the solution pH on the removal of Pb 2+ ions by HAp .

.

  . Removal Experiment of Pb 2+ Ions in Aqueous Solution. Removal performance of Pb 2+ ions by the MTHAp composite powders was investigated by batch experiments, monitoring the change of Pb 2+ ion concentration in the aqueous solution. For these experiments, g of MTHAp composite sample was added to mL aqueous solution with various initial Pb 2+ ion concentrations and pH values in accord with Jang et al. [ ]. e initial Pb 2+ ion concentrations of the aqueous solutions were controlled and the values were set in the range . -. g⋅L -1 by dissolving lead nitrate [Pb(NO 3 ) 2 ] in deionized water. e pH values of aqueous solutions with a controlled initial Pb 2+ ion concentration were adjusted from to by adding small amounts of . M HCl standard solution.

  of hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane before (MTHAp) and a er removal experiment of Pb 2+ at pH (PbMTHAp ) and pH (PbMTHAp ).

e 3 -

 3 FTIR spectra of the methyltrimethoxysilane coated hydroxyapatite powder before (MTHAp) and a er the removal experiment of Pb 2+ ions at pH (PbMTHAp ) and pH (PbMTHAp ) are shown in Figure . e most noticeable feature in these spectra concerns the presence of the typical ] 4 PO 4 3-and ] 3 PO 4 3-bands [ , ]. e bands present in the ranges -cm -1 and -cm -1 correspond to IR vibrations of phosphate group belonging to apatite [ , ]. e band at cm -1 can be attributed to the ] 2 PO 4 vibrational mode. According to Gibson et al. [ ] the incorporation of silicon in the HAp lattice a ects the FTIR spectra of HAp, in particular the P-O vibrational bands. In previous studies realised by Karakassides et al. [ ] and Bogya et al. [ ] it was shown that the distortion is caused by the stretching vibrations assigned to the Si-O-Si bonds that should appear in the range of -cm -1

cm - 1

 1 , due to O-H bending. According to Zhai et al. [ ] the bands around cm -1 are due to O-H stretching of water associated to crystallization.Figure presents the X-ray di raction patterns of the methyltrimethoxysilane coated hydroxyapatite powder before (MTHAp) and a er the removal experiment of Pb 2+ ions at pH (PbMTHAp ) and pH (PbMTHAp ), respectively. All the di raction peaks of MTHAp powders could be assigned to the standard characteristic peaks of hexagonal hydroxyapatite and no secondary phases were detected, indicating that the phase of the samples was of pure HAp [ ].

2 . 5

 25 Pb 7.5 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , Pb 2 Ca 4 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ) (represented by * in the XRD spectra), and Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . In previous studies on the removal of lead ions from aqueous solution by a phosphosilicate glass, Kim et al. [ ] showed that, at pH and , only Pb 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 crystals formed on the glass when the glass reacted with the solution containing Pb 2+ ions. On the other hand, Zhang et al. [ ], in their recently study on the e cient and selective immobilization of Pb 2+ in a highly acidic wastewater using strontium hydroxyapatite nanorods, showed that the nal solids were a mixture of SrHAp, PbHPO 4 , and Pb 5 (PO 4 ) 3 (OH).e hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane before and a er the reaction with the Pb 2+ ion-containing solution with pH and for h was investigated by SEM and the results are presented in Figure.e SEM investigations suggest that the solid reaction products of aqueous Pb with of hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane before (MTHAp) and a er the removal experiment of Pb 2+ at pH (PbMTHAp ) and pH (PbMTHAp ). * -represent the packs associated with overlapping of Ca 2.5 Pb 7.5 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Pb 2 Ca 4 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ).

  micrographs of hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane (MTHAp) before and a er the reaction with a solution containing mg of Pb/L at pH (PbMTHAp ) and pH (PbMTHAp ).

  and element maps of silicium, oxygen, phosphorus, calcium, and lead a er the reaction of hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane with a solution containing mg of Pb/L at pH . the MTHAp were dependent on the pH value. Distinct di erences between the sample morphologies were observed in the SEM micrographs. e presence of Ca 2.5 Pb 7.5 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Pb 2 Ca 4 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ) crystals was identi ed by crystal clusters with needle or rod-like shapes. e quantity of Ca 2.5 Pb 7.5 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Pb 2 Ca 4 (PO 4 ) 2 (SiO 4 ) crystals is more substantial for the solution with pH consistent with the XRD analysis. ese results are in good agreement with preliminary studies [ ]. In order to investigate the Pb absorption by the MTHAp samples, the EDAX mapping technique was used. In Figure the EDAX spectrum and elemental mapping of hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane a er the reaction with a solution containing mg of Pb/L at pH are presented. e presence of Si, O, P, Ca, and Pb in the sample a er the reaction with a solution containing mg of Pb/L at pH was revealed. e impact of the lead concentration in the aqueous solution was studied by absorption experiments performed at ∘ C. For this purpose MTHAp concentration in the range of . -. g⋅L -1 at pH was used. e measurements were performed on mL solution (pH ) with an initial of the Pb concentration on the removal of the Pb 2+ ions by MTHAp. Pb 2+ ion concentration of mg⋅L -1 . Figure presents the adsorption e ciency of Pb 2+ ions as a function of the Pb of the solution pH on the removal of Pb 2+ ions by MTHAp.

  Figure shows the measured Pb 2+ ions concentration in the solution a er the reaction with MTHAp has taken place.

  1/ ) versus (1/ ). e experimental data and the Langmuir theoretical model are shown in Figure . e graph of Pb 2+ adsorbed per unit mass of MTHAp, , against the concentration of Pb 2+ remaining in the solution, , is shown. e coe cient of Langmuir isotherm at room temperature is 2 = 0.97305.

F:

  Langmuir isotherm obtained using the nonlinear method for adsorption of Pb 2+ onto hydroxyapatite coated with methyltrimethoxysilane. e (g/mg) q m = 105.485 mg/g K L = 9.856 L/mg R 2 = 0.9979 y = 9.61876E -4 * x + 0.00948 F : Langmuir adsorption isotherm for removal of Pb 2+ by MTHAp.

Fig. 1 .

 1 Fig. 1. XRD patterns of hydroxyapatite coated with dextran before (DHAp) and after removal experiment of Pb 2+ at pH6 (DHAp_Pb). The asterisk indicates the reflection peaks from DHAp_Pb.

Fig. 2 .

 2 Fig. 2. Bright Field TEM image of DHAp composite

Fig. 3 .

 3 Fig. 3. SEM image of hydroxyapatite coated with dextran composite prepared by precipitated method.

Fig. 4

 4 Fig. 4 displays the EDAX spectrum of dextran coated hydroxyapatite powder which confirmed the presence of calcium (Ca), phosphorus (P), and oxygen (O) in the samples.

Fig. 4 .

 4 Fig. 4. EDAX spectrum of DHAp

Fig. 5 .

 5 Fig. 5. The element mapping of DHAp_Pb.

Fig. 6 .

 6 Fig. 6. Infrared spectra of dextran coated hydroxyapatite (DHAp).

Fig 7 .

 7 Fig 7. The adsorption capacity (qt) of the DHAp nanopowders and the Pb 2+ adsorption efficiency (R) of the DHAp nanopowders at pH 3 and pH 6.

  the functional groups present in the prepared powders. The spectra were recorded with a SP 100 Perkin Elmer spectrophotometer in transmission mode. Each spectrum was acquired in the 2000-400 cm -1 spectral range using a Diamond/KRS-5 crystal cell with a resolution of 4 cm -1 . For the Raman spectra acquisition, a Renishaw InVia dispersive Raman spectrometer equipped with a Leica DM microscope and a 514 nm (gas-type) Spectra Physics Ar ion laser (20 mW) was used. The samples were analyzed using 1800 l/mm gratings and a 514 nm laser at a power of 0.2 mW. The spectra were acquired in the spectral range 100-2000 cm -1 with a resolution below 2 cm -1 . Micromeritics ASAP 2020 Physisorption Analyzer (Micromeritics Instrument Corp.) was used to determine surface area, pore size and pore volume of cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 by nitrogen adsorption at 77 K. The cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 powders (about 0.20 g each) were degassed overnight being heated at 100 o C prior to measurements of the surface area, pore volume, and average pore diameter. The specific BET surface area of both cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4

  3 O 4 ) and synthesized magnetite display different peaks at about30, 35, 27, 43, 54, 58 and 63° (2 ), which are characteristics of a spinel structure that is properly described with the standard Powder Diffraction File of pure cubic magnetite (ICDD 75-0449). The cFe 3 O 4 magnetite show intense and sharp diffraction peaks attesting a well crystallized organization whereas nFe 3 O 4 XRD patterns appear extremely broad and may underline small synthetic crystallite or particles that contribute to an increase of the scattered intensity for the low angular regime below 30°. Moreover, it is interesting to note the presence of a broad baseline indicating the presence of badly crystalline state or amorphous material. Rietveld refinement analysis was undertaken for an estimation of both the lattice parameters and an average size for the crystallites or particles. The refinement confirmed the proper crystallization in standard Fe 3 O 4 spinel structure and lead to the determination of the lattice parameter a and the average particle size estimated to be a=8.395 and 8.39 nm and 85 and 12 nm for cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 magnetite's respectively.

Figure 1 :

 1 Figure 1: X-ray diffraction patterns of both the commercial (cFe 3 O 4 ) and the synthetic (nFe 3 O 4 )

  reactivity of the materials for the adsorption of chemical compounds, BET calculation drove to the determination also of the pore volume and average pore diameter which were 0.025 cm 3 g -1 and 14.96 nm for cFe 3 O 4 and 0.61 cm 3 g -1 and 24.39 nm for nFe 3 O 4 , respectively. When the size of particles decreased from a D nFe3O4 / D cFe3O4 ratio of 7 according to the XRD, the BET surface area ratio increases by 14.76 times while the pore volume ratio increased 24 times and the average pore diameter ratio increased 1.63 times. The BET data of cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 changed when the average particle size decreased 7 times thus leading to an increase in surface/volume ratio of the particles.

Figure 2 :

 2 Figure 2: Nitrogen sorption isotherm of cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 magnetite samples.

Figure 3 : 3 . 2 .

 332 Figure 3: Scanning Electron Microscopy pictures of . cFe 3 O 4 (A) and nFe 3 O 4 (B) magnetite

Figure 4 :

 4 Figure 4: Equilibrium adsorption isotherms for arsenic (A) and copper (B) onto nFe 3 O 4 and

  value, the greater the affinity for the adsorbate. The empirical parameter 1/n is related to the strength of adsorption, which varies with the heterogeneity of the material. When the values of 1/n are between 0.1 and 1.0, the adsorption process is considered favorable[START_REF] Liu | Adsorption of methyl violet from aqueous solution by halloysite nanotubes[END_REF]. The linearized form of the Freundlich equation is expressed according to Eq. (2):

Figure 5 :

 5 Figure 5: Freundlich linearized fits for the adsorption of both As and Cu onto cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4

  fitting procedure, reaches almost 100 and 20% of the whole accesible surface area of cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 magnetite samples respectively for the adsorption of As 3+. and 50 and 5% for the sorption of Cu 2+ .

Figure 6 :

 6 Figure 6: FTIR spectra of both the commercial and synthesized magnetite before (c,nFe 3 O 4 ) and

  A) suggested the presence of hydroxyl groups which most likely appeared on the surface of Fe 3 O 4 nanoparticles during their synthesis(Liu et al., 2004; Schwertmann and Cornell, 2003; Yang et al., 2010). This vibrational band was not influenced by the presence of As or Cu ions in the structure of the studied samples. Additional information's on the functional groups from the studied samples were obtained using Raman spectroscopy. The three spectra of the synthesized magnetite before (nFe 3 O 4 ) and after the absorption of As ions (As:nFe 3 O 4 ) and Cu ions (Cu:nFe 3 O 4 ) (Figure7 A), as well as the three spectra of the commercial magnetite before (cFe 3 O 4 ) and after the absorption of As ion (As:cFe 3 O 4 ) and Cu ions (Cu:cFe 3 O 4 ) (Figure7B) were acquired. The whole spectra display peaks that are characteristics to magnetite structure. The main feature of the synthesized 3 O 4 ) prepared in this study is the enlargement of the Raman bands compared to those of the commercial one.

Figure 7 :

 7 Figure 7: Raman spectra of the synthesized magnetite (A) before (nFe 3 O 4 ) and after the

  .....12 ii. .........................................................................................12 iii. Polimeri dendritici........................................................................................................12 iv. Nanomateriale metalice................................................................................................13 v. Nanoparticule magnetice..............................................................................................13 vi. Apatitele.......................................................................................................................13 vii. Plumbul........................................................................................................................15 viii. Cuprul..........................................................................................................................16 ix.

Arsenicul......................................................................................................................17

  fier poate conduce la dezvoltarea unor tehnologii mult mai eficiente în Bibliografie 11. D.W. Elliott and W. X. Zhang (2000) Field assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment, Environmental Science & Technology 35(24), 4922-4926. 12. G. E. Fryxell, G. Cao (2007) Environmental Applications of Nanomaterials-Synthesis, Sorbents and Sensors editors, Imperial College Press, Chapter 2. 13. changes in structural location, chemical form, and solubility, Geochimica et Cosmochimica Acta 64, 1729-1736.

		-
	folosite cu succes în remedierea solurilor contaminate. Materialele ce ar putea fi
			unt caracterizate atât din punct de
	vedere fizica-chimic cât
	Mai mult decât atât
	arsenic din ape contaminate.
		patru capitole
	oxidice folosite în remedierea mediului	.
	-
	materialel	cât	t
			În cadrul acestui capitol sunt
	care fac obiectivul studiului nostru.
	doua capitole sunt dedicate	rezultatelor experimentale
		fizico-
	materialelor

  au fost intens studiate de-a lungul timpului. Spre deosebire de alte metale, plumbul nu posed nici un rol fiziologic pentru organisme de aceea este considerat toxic indiferent de cantitatea acestuia, lucru care face ca acesta s fie considerat unul dintre cele mai toxice elemente. De este doar o teorie, acesta este considerat a fi responsabil pentru declinul Imperiului Roman datorit folosirii la scar

	realizabil ca urmare a mecanismelor de dizolvare/precipitare ce au loc în timpul
	procesului de	.
		ridicate i a afinit ii fa de ioni ai metalelor grele apatitele
	Hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH 3.153 Hexagonal 6/m P63/m a=9.424 c=6.879 17 De cunoscute pentru numeroasele Formula Densitate Simetrie Clasa Grup spa ial Parametri de re ea Referin a se care le confer o mare capacitate de contaminate. Apatitele ce poseda aceste propriet i specifice ar putea fi utilizate pentru Fluoroapatita Cloroapatita Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3Cl 3.201 3.185 Hexagonal hexagonal 6/m 6/m P63/m P63/m a=9.367 a=9.628 c=6.884 c=6.764 18 19 în domeniul biomedical, apatitele specific mare a metalelor grele din ape soluri multiple de mediu. Studiile existente în literatura care implic atât cu metale câ cu radionuclizi este un subiect de studiu în continu dezvoltare. Mecanismele de prezentate in urma diferitelor cercet ri de laborator cationul a adso ie a unor ioni cum ar fi Pb 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , etc. au explicat acestora de apatite ca fiind rezultatul unui schimb de ioni. Middelburg Comans [21] în studiile lor privind folosirea hidroxiapatitei pentru sorb ia Cd 2+ au descris modelul de transport al metalelor grele în hidroxiapatita prin reac ii de sorb ie procese fizice de transport. Imobilizarea plumbului din apoase cu ajutorul hidroxiapatitei a fost descrise materialele pe baza de fosfat de calciu sunt considerate unele dintre cele mai materiale în vederea ob inerii de tehnologii eficiente pentru remedierea mediului . Poluarea apelor naturale de i s ( , , etc). Metalele grele sunt un grup de elemente din tabelul periodic care se afl între cupru în mai mari pot iuni grave chiar moarte. Principalele surse de metale grele din organism sunt aerul, hrana Deoarece intoxica contaminarea apelor naturale sistemul nervos, sistemul gastrointestinal, sistemul hematopoietic cat emul ie de metalul ingerat, vârsta individului Metalele ca, plumb, cupru arsenic sunt considerate de ia de Protec ie a Mediului printre cele mai periculoase se afl pe lista cu prioritate. Datorit faptului c nu sunt biodegradabile acestea persist în mediul dac nu sunt luate m suri pentru a fi îndep rtate. Deoarece aceste metale prezint riscuri grave la adresa mediului pot provoca daune majore ecosistemelor, metode tehnici de din ape soluri contaminate sunt în continu dezvoltare. vii. Plumbul Plumbul este un element cunoscut face parte cum se din grupa metalelor grele, în civiliza iile antice era folosit la fabricarea ustensilelor de , a obiectelor decorative a diverselor ustensile utilizate in . Plumbul este un metal greu, de culoare gri-argintie cu densitatea foarte mare. Atomul de plumb prezint o densitate mare (densitate = 11,34 g/cm 3 C) ceea ce face posibil turnarea acestuia î plumbul este utilizat î împotriva Cu toate c plumbul metalic este foarte rar întâlnit in natura, acesta este foarte des întâlnit sub form de minereuri. Cele mai minerale din natur care plumb sunt galena plumbul este folosit pentru fabricarea de acumulatori auto, conducte, , diverse aliaje, e echilibrului . Posibilele efecte toxice ale plumbului datorit acetatului de plumb pentru îndulcirea vinului. De-nerea la plumb pentru o afectând sistemele: , nervos, gastro-intestinal, imunitar, renal, cardiovascular, scheletic, . În plus, acesta procesul de dezvoltare. Recent, cu compu i anorganici (IACR 2006) în lista de posibili carcinogeni la om (IARC, 1987) [23]. Contaminarea apelor cu plumb o problema majora, deoarece aceasta este una dintre de bioacumulare a plumbului în lan ul alimentar [24]. în apele potabile care trec prin conducte din plumb. viii. Cuprul râuri. Acest element a fost printre primel având astfel o metalic este maleabil ductil fiind considerat un bun conductor termic electric. Datorit acestor decât atât asupra organismelor vii larg a vaselor din plumb metalele cele mai utilizate des întâlnite în via a de zi cu zi.

1.: Tipuri de apatite caracteristicile lor

  printr-un alt ion trivalent fie alegând alte en care este egal cu 3/4. Putem, de asemenea, înlocui oxigenul cu un alt metaloid cum ar fi sulfatul, siliciul sau telurul. De lor din familia feritelor este structura lor ul MgAl2O4.2O4, unde Me poate fi reprezentat de elemente precum Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Li + , Cu2+ .Celula unitate a acestui tip de ferita este un cub format din opt molecule de MeOFe2O3

	M II O , Fe2O3 (I.2.)
	sau
	M II Fe2O4 (I.3.)
	unde M II este un metal bivalent.
	2-
		3+	2+
			ce o
			3+
	locurile B, iar ionii Me 2+
	ferimagnetic: ionii Me 2+	3+

3+

TABEL I.2.: Parametri ale magnetitei (Fe3O4)

	sunt acoperite cu un surfactant [68] sau un polimer (dextran, dextrin, sucroza, etc) [69].
	oxidului de fier cât
	Ca urmare a	deosebite pe care le prezinta la scara	,
	particulele de magnetita au fost pe larg studiate pentru a fi utilizate in diverse domenii
	cum ar fi: industrie, farmacie, medicina, etc. In acord cu studiile recente prezentate in
	literatura de specialitate [70-7		au fost utilizate pentru
	eliminarea arsenicul	. Mai mult decât atât, studiile actuale sunt axate pe
	dezvoltarea de particule pe baza de magnetita cu scopul de a fi utilizate în	de
	remediere a mediului. Studiile realizate au ca scop dezvoltarea unor tehnologii ce ar
	putea fi folosite pentru depoluarea apelor solurilor contaminate.
	I.2.2. Fier zero valent (Fe 0 )
	Parametru/Proprietate	Valoare
	Formula		Fe3O4
	Culoare		Negru
	Punct de fierbere		2623 o C
	Punct de topire		<1583 o C
	Conductitivitate		10 2 -10 3
	Structura		Spinel invers
	Temperatura curie (dimensiuni nanometrice)	738 K
	Parametru de retea (dimensiuni nanometrice)	8.40
	Proprietati magnetice (dimensiuni nanometrice) superparamagnetism
	Solubilitate		K=12.02
	Suprafata specifica particule de 50 nm	100 m 2 /g

Bibliografie CAPITOLUL II. CARACTERIZARE de Capitolul II.1.1. Metode general

	material cu i	fizico-chimice bine d	i
	Fe 2+ + 2BH -+ 6H2 reproductibile [2].			0 + 2B(OH)3 + 7H2	6.)
	A Tiraferri	colaboratorii [93] au	c pentru a fi eficiente in remedierea i.Metoda sol-gel
	zonelor contaminate nFe0 ar trebui sa fie, pe de o parte, stabile mobile in mediul
	natural, iar pe de alta parte, aceste nanoparticulelor ar trebui sa fie bine dispersate având o rat foarte Metoda sol-de preparare a materialelor în care o de depunere in mediu apos. Se ca datorita naturii coloidale agnetice specifice nFe 0 au o --un gel
	puternica de agregare [94]. ceea ce duce la o . Întrucât chimic, metoda sol-de agregare este un obstacol major in utilizarea fierului a specifice a reac de zero la scara pentru de mediu [95] se condensare/polimerizare ale precursorilor, atât dezvoltarea unor noi metode de care sa controleze stabilitatea starea de agregare a acestor metal-. Aceste pot fi descrise ca nucleofile, astfel:
	nanoparticule. In concluzie, putem spune ca sunt necesare noi studii acre sa M-OR + X--OX + ROH	la dezvoltarea	(II.1)
	unor noi cu valenta zero. ca metoda sol-gel este eficienta pentru nere eficiente in stabilizarea controlul nanoparticulelor de fier -a demonstrat la o
	[3].
	Introducere În literatura au fost raportate studii limitate asupra	hidroxiapatitei prin metoda
	sol-gel
	În ultimii ani nanotehnologia a înregistrat un progres deosebit, ceea ce a condus la o
	î
					-au
	Astfel, numeroase metode de preparare a diverselor tipuri	i
	de-a lungul timpului pentru a genera materiale cu	fizico-chimice
	bine def		i, de asemenea, reproductibile.
	Metodele chimice d
	produse printr-un proces care are la baza una sau mai multe	chimice.
		a			(când	-
	pulberi);
	metode chimice de preparare în		(în acest caz,	sunt	în
		prin dizolvare);
				(	sunt gaze);
			a
		inerea materialelor ceramice
	sunt cele mai utilizate Fe 0 este instabil , meze amestecuri de oxizi / hidroxizi cum ar fi Fe2O3, Fe3O4 În literatura, de-metode. tinde hidroxiapatitei cum ar fi metoda , metoda sol-metoda emulsiei multiple, metoda depunerii biomimetice, metoda de electro-depunere Fe0 prin reducerea Fe(II) Fe(III) cu ajutorul borohidrurii de sodiu in mediu apos a fost raportata de Wang Zhang, [92] etc [1]. Ca urmare a unui spectru larg de aplicabilitate a hidroxiapatitei la scara borohidrurii de sodiu într-o , numeroase grupuri de de Fe(II) sau Fe(III). Reac ia care acest mecanism este: rezolve diversele probleme legate de sinteza hidroxiapatitetei în scopul unui

  34.) se poate observa c benzile de întindere i

	de încovoiere ale	SiO4 se suprapun cu banda asociat	PO4 [11, 60-62].
	Conform rezultatelor	de Ping si colabl. [63	ional de la 806 cm -1
	poate fi atribuit întinderii	Si-O a	de polimer ale siliciului, indicând
	începutul	siliciului.

v. Spectroscopie Raman complementare privind prezente în probele de Th:HAp acestora cu contaminate cu ioni de plumb au fost prin spectroscopie Raman (Figura III.35).

Figura III.58: Reprezentarea

  HAp si de 98,6% pentru nanocompozitelor de tip MTh:HAp, demonstrând astfel c materialul adsorbant (HAp) are o afinitate puternic pentru ionii de Pb 2+ a de dimensiunea i porozitatea materialului (Th:HAp >MTh :HAp).La temperatura ambiant , coeficientul R 2 dedus din izoterma Langmuir are valoarea egal cu 0.999 pentru Th:Hap si 0.998 pentru MTh:HAp. ), iar m este cantitatea de pulbere DHAp folosita in experimente (g).

	afinitatea pentru ionii de Pb 2+ Rezultatele experimentelor de î Th:pe unitatea de mas de pulbe materialului (Th:HAp >MTh :HAp). -cantitative în vitro.	n	de dimensiunea i porozitatea i Th:HAp, (Qe) în
	de de a elimina ionii de Pb 2+ de Pb 2+ Studiile efectuate în cadrul acestei în ionilor de plumb de Studiile noastre s-mate	(Ce). a mecanismelor implicate în procesul de au c ionilor de Pb 2+ din i Th:HAp s-a utilizat, de asemenea, i a (III.11) n remedierea mediului asupra unora dintre cei mai
	apele contaminate este c este posibil formarea unei apatite cu plumb stabile (Ca(10-x)Pbx(PO4)6(OH)2) de tipul de material utilizat. Studii anterioare [95] au prin intermediul mecanismului de schimb ionic, unde ionii Pb 2+ în modelul Freundlich. În Figurile III.58 si III.59. sunt redate grafice (lnQe) în (lnCe) pentru experimentele de de ioni pe plumb pe pul iar procentul de ioni de Pb 2+ din pH-rilor de C-HAp, de i apoase la echilibru a fost calculat N-HAp, MTh;HAp, Th:HAp si DHAp pe tulpini bacteriene frecvent cu formula: în Figura III.60. implicate în etiologia unor procese , Gram-negative (Pseudomonas.
	înlocuiesc ionii Ca 2+ din structura hidroxiapatitei. Mai mult decât atât, pulberile de Th:HAp. aeruginosa 1397 [100], Escherichia coli ATCC 25922 [101-102 -pozitive
	Pb(10-x)Cax(PO4)6(OH)2 cu a adsorbi o cantitate mai mare de plumb (sau orice alt poluant) hidroxiapatita ar trebui crescut de calciu sunt instabile [96]. , pentru (Staphylococcus aureus ATCC 25293 [105-106], Bacillus subtilis [103-104], (III.5) Enterococcus faecalis ATCC 29212 Candida albicans
	Tabel III.5. Constantele izotermelor s un grad de solubilitate mare. În studiile anterioare referitoare la eliminarea i Freundlich pentru de Pb 2+ pe unde Ci i Cf sunt ionilor de metal ( i final) din ATCC 26790 [107]. apoase cu ajutorul hidroxiapatitei [96], au fost nte în ceea ce (mg/L), Ce este de ioni de metal a la echilibru (mg/L), V capacitatea pulberii de HAp de a prelua În acord cu 97], primul mecanism se refer la b 2+ ionii de Pb 2+ 2+ cristalina a HAp: Ca10(PO4)6(OH)2+xPb2 2+ +Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2 volumul i i antimicrobiene ale hidroxiapatitei la ei (LTabel III.7 : de ioni Pb 2+ din i activi a materialelor cu în scar apoase la diferite valori ale pH-ului de pulberile de DHAp i/sau contaminate sunt propriet foarte importante deoarece acestea 24 h. vor fi introduse direct în e i fauna existând riscul de a i. te ale h intra la un moment dat în contact direct sau indirect cu organismul uman. (III.8.) Cel de-al doilea mecanism propus de Q.Y. Masi colaboratorii [98] i colaboratori [99] const 2+ , 10(PO4)6(OH)2, HPy]: Dizolvare: Ca10(PO4)6(OH)2 2+ +6H2PO 4-+2H2O (III.9.) Pb 2+ adsorbit (mg/L) Astfel, toate materialele care sunt elaborate cu scopul de a fi utilizate în remedierea Pb 2+ (mg/L) pH 3 14.226 15.27 15.563 16.023 pH 6 4.365 5.506 6.258 5.895 mediului (ape sau soluri) trebuie sa fie supuse unor teste pentru a stabili riscurile pe care le-ar putea produce atât Cuantificarea celulare în cazul expunerii celulelor HeLa la o suspensie de i asupra organismelor vii. nanoparticule de C-HAp si N-În Figura III.61 sunt În prezent una dintre cele mai mari probleme c prezentate imagini de microscopie în a ale celulelor HeLa cultivate într-o de capacitatea microorganismelor de a a la suspensie de nanoparti -HAp (B) si N-HAp (C) . De aceea introducerea materialelor structurate î rebuie timp de 24 de o i o imagine a unei culturi de celule n ceea ce priv HeLa netratate, i proba etalon (A). capacitatea acestora de a î Din Figura III.61. se poate observa atât în cazul celulelor HeLa tratate cu o bac suspensie de nanoparticule de C-n cazul celulelor HeLa tratate cu o Precipitare: Proba Langmuir Freundlich Speciile m suspensie de nanoparticule de N-HAp nu sunt prezente morfologice în
	pulberi de C-HAp si N-HAp. Proba Langmuir R 2 Qm (mg/g) KL C-HAp 0.999 85.25 2.016 0.95 4.186 55.297 Freundlich R 2 n kf N-HAp 0.997 99.304 2.347 0.943 1.83 69.785 2+ materialelor ceramice poroase pe baza de în matrice de siliciu În Figurile III.52. si III.53. este prezentat a de adsorptie a ionilor Pb 2+ în ial de Pb 2+ din solutie. Se poate observa c a de a plumbului depinde atât de de Pb 2+ i de tipul de nanocompozit pe baza de hidroxiapatit utilizat. Pentru o de plumb de 0.2 -1 a de a fost de 99.98% în cazul nanocompozitelor de tip 10Pb 2+ +6H2PO 4-+2H2 + +Pb10(PO4)6(OH)2 (III.10.) În urma i cu c de ioni Pb 2+ , ionii de plumb au fost din R 2 Qm (mg/g) KL R 2 n nanoparticule la care au fost expuse. kf MTh:HAp 0.998 102.77 4.7 0.958 0.486 169.86 Din adaptabilitate la la scara e , iar hidroxiapatita s-a dizolvat. Pulberile de MTh:HAp si de a ionilor de plumb. Mai mult decât atât ei de a ionilor de Pb, nanocompozitelor de tip Th:HAp au prezentat n ionilor de Pb 2+ , observandu-se o a plumbului din apele contaminate, în acest caz. Constantele Langmuir, qm si KL, reprezentând de , de au fost, de asemenea, determinate utilizând reprezentarea grafica a formei liniar Langmuir. Astfel, cea mai mare v de (qm), 106.27 mg(Pb)/g a fost în cazul nanocompozitelor de tip Th:HAp. De asemenea, pentru constanta KL s-a valoarea 6.445 L/mg. În cazul nanocompozitelor de tip MTh:HAp de calculata din reprezentarea grafica a formei lineare a mg(Pb)/g, iar pentru constanta KL s-a valoarea de 4.7 L/mg. Rezultatele în urma constantelor Langmuir sunt în acord cu rezultatele pentru eficienta ionilor de plumb demonstrând Capacitatea de (qt), care cantitatea de metal a adsorbantul folosind ionilor Pb 2+ din apoase la pH 3 si pH 6. un risc ridicat : Figura III.60: Capacitatea de (qt se pe unitatea microorganismelor Langmuir a fost de 102.77 De aceea, (qm) 2+ e În tabelul III.6. s Th:HAp 0.999 106.27 6.445 0.989 1.725 150.92 2+ a nanoparticulelor de hidroxiapatit Speciile de bacterii care se citotoxicitate asupra celulelor HeLa. , joaca un rol important în mineralizarea În Figura III.61. sunt prezentate, de asemenea si organici, fiind astfel responsabile de realizarea circuitului elementelor în natura (azot, fos analizei prin citometrie în flux a culturilor de celule HeLa (control) sau tratate cu n e) in i microelemente). Unele specii pot contribui la formarea humice, nanoparticule de C-i N-HAp. , iar tate cu pulberi de altele au capacitatea de a produce antibiotice care pot inhiba, reduce sau limita C--HAp, fazele ciclului celular al culturilor de celule HeLa precum dezvoltarea unor microorganisme în ape sau soluri fiind astfel responsabile de cu dextran Rezultatele privind capacitatea de a ionilor de Pb 2+ din apoase la diferite valori ale pH-ului (pH 3 si pH 6) de pulberile de cu dextran (DHAp) cu ajutorul unui spectrometru de atomic n datorate microorganismelor una dintre cele mai mari probleme cu , sunt prezentate în Tabelul 1. Capacitatea DHAp de a adsorbi ioni de plumb din sau schimbarea e lelor HeLa la pulberile i grupe de bacterii care au ca rol fixarea azotului atmosferic. Anumite grupe de bacterii produc de C-HAp si N-n medii -a specifice pe când altele au capacitatea de a secreta enzime extracelulare cu unele bacterii sau ciuperci. atât de utile în ciclul cotidian al naturii, apa l. Mai

Figura III.52: Efectul de Pb 2+ asupra procesului de a plumbului cu ajutorul MTh:HAp. Figura III.53: Efectul de Pb 2+ asupra procesului de a plumbului cu ajutorul Th:HAp.

Figura III.54: la echilibru în ionilor Pb 2+ pe pulberi MTh:HAp.

Figura III.55:

2+ pe pulberi de Th:HAp. e/Qe) în f e 2+ Figura III.56: a (Ce/Qe) în de (Ce) pentru ionilor Pb 2+ de MTh:HAp. Figura III.57: a (Ce/Qe) in de (Ce) pentru ionilor Pb 2+ de Th:HAp. graf a (lnQe) în de (lnCe) pentru ionilor Pb 2+ de MTh:HAp. e e) pen mare decât 1, ceea ce conduce la o valoare a 1/n<1 semnificând astfel un proces de 2+ Th:HAp.

Figura III.59: a (lnQe) în de (lnCe) pentru ionilor Pb 2+ de Th:HAp. Tabel III.6. Co i Freundlich pentru de Pb 2+ pe pulberi de MTh:HAp si Th:HAp.

  -68. Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis ATCC 29212. Mai mult decât atât efectul bacte :HAp a fost clar observat în cazul tulpinilor de B. subtilis E. faecalis. Pe de alta parte Staphylococcus aureus de mai jos pulberile de DHAp nu au prezentat nici un efect inhibitor sau bactericid asupra celor trei tulpini de bacterii Gram-pozitive care au fost testate.DHAp, MTh:HAp si Th:HAp si solutii cu continut de ioni Pb 2+ , ionii de plumb au fost ii, iar hidroxiapatita s-a dizolvat. Pulberile de MTh:HAp si Th:HAp turare a ionilor de plumb.

	culturilor de celule HeLa (control).
		Rezultatele	calitative a		antimicrobiene a nanoparticulelor de Mai mult, conform
	hidroxia	acoperite cu dextran asupra unor b ei de î rtare a ionilor de Pb, nanocompozitele de Th:HAp au i gram negative
	sunt prezentate în Figurile IIII.70 i III.71. fost cele mai eficiente privind ia ionilor de Pb 2+ ,	-
		a plumbului din apele contaminate.	i prin
	împotriva tulpinii de S. aureus.		i determinarea constantelor specifice qm,
	Mai KL, kf si n. Conform	date de valorile constantelor Langmuir si Freundlich,
	P. aeruginosa toate procesele de adsorb au fost favorabile, iar nanocompozitele de Th:HAp au
		E. coli	de	de ioni de plumb dintre toate materialele
	testate. investigate. Nanocompozitele de tip Th:HAp au prezentat o cap	de
		pentru	în starea	de 106.27 mg (Pb 2+ )/g.
	Potrivit rezultatel				atât p
	efect inhibitor asupra tulpinii levurice Candida albicans ATCC 26790. i pulberile de N-HAp ar putea fi folosite cu succes, în viitor pentru
	Activitatea depoluarea apelor reziduale.
	ca
	celular microbian pentru bacteriile Gram-	i Gram-
	i						n urma studiilor realizate
	s-a demonstrat	nanocompozitele poroase pe baza de	în matrice de
	siliciu pr				comparativ cu activitatea
	antimcrobiana a pulberilor C-HAp si N-HAp.
						n nanocompozitele pe baza de hidroxiapa
	(MTh					ii antimicrobiene	a
	na			.
	s-au realizat studii de	de ioni de plumb atât
	ob	III.6.3.	în laborator (	t i	la scara	antimicrobiene ale hidroxiapatitei (N-HAp), pe pulberi de
			aco	(C-HAp),		cu dextran (DHAp)	i
	pe materiale ceramice poroase pe baza de	în matrice de siliciu. În acest
	i. context, au fost	te ale hidroxiapatitei acoperit în laborator atât pulberi de hidroxia	la scara
				cu dextran	i nanocompozite de tipul
	Pentru a evalua biocompatibilitatea nanoparticulelor de i /TEOS. Toate materialele din punct de vedere i structural. dextran, au fost utilizate culturi de celulele HeLa. Celulele HeLa au fost cultivate într-o au fost caracterizate atât acoperite cu biologice ale probelor au suspensie de nanoparticule de fost, de asemenea, studiate. . Studiile de au a de a ionilor de Pb 2+ din apele E µl PI (0.1 contaminate este atât de pH-ul câ i de tipul de material. A fost m i , de asemenea, capacitatea acestor noi materiale de a înlatura ionii Pb 2+ din unui microscop tip "Observer D1 Carl Zeiss" (Figura III.69). In Figura III.69 se poate observa ca celulele Hela tratate cu o suspensie de nanoparticule de DHAp (50mg/10ml) nu prezint modificari morfologice în compara ie cu controlul (A). Mai mult decât atât, 24 h s-a observat un de DHAp prez biocom iile apoase cu i diverse valori ale pH-ului. În urma pot fi considerate pentru a fi utilizate în de remediere a mediului a avea iei dintre C-HAp, N-HAp, DHAp, MTh:HAp si Th:HAp inut de asupra ecosistemului. ioni Pb 2+ ii, iar hidroxiapatita s-a dizolvat. mare de celule vii (apropiat de cel al controlului). ii. le bacteriilor Gram-n cadrul experimentelor 2+ din dezvoltarea ulberi de ,
	Figura III.66: Th:HAp, asupra bacteriilor Gram-pozitive (Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis i Staphylococcus aureus ATCC 25293). tulpinilor de Pseudomonas aeruginosa Escherichia coli ATCC 25922 nu a fost obtinuta prin coprecipitar hidroxiappatita acoeprita cu dextran, i DHAp antimicrobiene ale hidroxiapatitei acoperite cu dextran au fost evaluate a În cazul tulpinii de Candida albicans ATCC 26790, s-nanocompozite de i nanocompozite de /TEOS e prezentate în cadrul acestui subcapitol au ar toatele materialele investigate au iei la nivel celular cu sistemele biologice. Astfel, au fost realizate studii calitative antimicrobiene ale nanoparticulelor de atunci când s-dovedit o afin
	DHAp atât	a unor bacterii gram pozitive cât i	a unor bacterii gram

Figura III.67: i Th:HAp, asupra bacteriilor Gram-negative (Pseudomonas. aeruginosa 1397, Escherichia coli ATCC 25922). Figura III.68: Th:HAp, asupra tulpinii levurice Candida albicans ATCC 26790. tulpinilor unor bacterii gram pozitive cum ar fi: Figura III. 69 : Imagini de microscopie de fluorescenta ale celulelor HeLa cultivate într-o de ore. (Aculturilor de celule HeLa (control) sau tratate cu nanoparticule de DHAp În urma studiilor de microscopie in fluorescenta s-24 de ore de tratament cu nanoparticule acoperite dextran. Rezultatele prezentate au demonstrat pulberile negative. Mai mult decât atât, studii calitative antimicrobiene ale nanoparticulelor de a unor specii de Candida. Figura III.70 :Evaluarea calitativ i Th:HAp, asupra bacteriilor Gram-pozitive (Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis i Staphylococcus aureus ATCC 25293).

Figura III.71 asupra bacteriilor Gram-negative (Pseudomonas. aeruginosa 1397, Escherichia coli ATCC 25922). Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis ATCC in Candida albian ATCC 26790 (Figura III.72).

Figura III.72: asupra tulpinii levurice Candida albicans ATCC 26790

III.7

Obiectivul principal a fost acela de a efectua un st a ionilor Pb 2+ din apele contaminate de materiale ceramice. Prin urmare, ii apoase. De asemenea, s-a ile mat ie de Pb

2+

.

iei dintre pulberile de C-HAp, N-HAp,

  .

	Probe	a-axa (nm) Dimensiunea medie de particule (nm)
	cFe3O4	8.395	85 ± 0.1
	As: cFe3O4	8.397	80 ± 0.1
	Cu: cFe3O4	8.40	76 ± 0.1
	n Fe3O4	8.39	12 ± 0.2
	As: nFe3O4	8.392	10 ± 0.2
	Cu: nFe3O4	8.394	9 ± 0.2
			i folosind analiza Rietveld a spectrelor de
		tat c	inute corespund magnetitei (Fe3O4).
	Pulberile de c Fe3O4 i n Fe3O4

  agitat timp de 24 ore utilizând un Mixer de agitare, tuburile au fost centrifugate timp de 30 minute la 10000 rpm. Su spectrom în (AAS) iar pulberile recuperate au fost, de asemenea, caracterizate. Experimentele de lot au fost efectuate la temperatura camerei.Studii privind cinetica de adsorp ie s-au r iilor de As 3+ Cu 2+ în solu iile studiate. Izotermele de adsorp ie ne-Experimentele au fost realizate în triplicat iar cantitatile de As 3+ Cu 2+ au fost calculate conform Cho colaboratorii[25]:

					ei
	magnetitei (cFe3O4	nFe3O4) în	rtrea arsenicului	iile
	contaminate. (IV.1)
	unde Co			de echilibru ale ionilor metalici (mg/L),
			masa adsorba
	Pentru a evalua eficacitatea de adsorp ie a	tre pulberile de nFe3O4
	cFe3O4
					ori.
	Rezultatele BET pentru probele nFe3O4	cFe3O4 s-	cu scaderea
	IV.				în	Cu
				or de As 3+ Cu 2+
	co	(cFe3O4)		ob	în laborator (nFe3O4) a
					3+
	Cu 2+		[16]. Studiile izotermelor
	efectuate prin experimente de lot
	de As 3+	Cu 2+ .
	intervalul de la 0,1 la 150 mg/

  . i parametrii cinetici pentru adsorp ia de arsenic cupru pe cFe3O4 nFe3O4. În cazul adsorp iei de arsenic s-a inut un bun fit al izotermei Langmuir. Coeficientul izotermei Langmuir (R 2 ) pentru experimente efectuate la temperatura camerei a fost 0.999 în cazul magnetitei sintetizate

	unde KF este constanta lui Freundlich (L•g -1 )	1/n este un parametru empiric
	adimensional. Valorile pentru KF
	Tabelul IV. 2.				i în cazul adsorp iei As 3+	Cu 2+ de
	nFe3O4 cFe3O4 [16].
	Ioni adsorbi i Proba			Langmuir	Freundlich
		qm (mg/g) KL (L/mg) R 2	RL	n	Kf	R 2
	As 3+	nFe3O4 66.53		0.297	0.999 0.048 1.24 4.37 0.877
		cFe3O4 39.26		0.2	0.886 0.113 1.56 2.77 0.896
	Cu 2+	în cazu nFe3O4 10.67		0.13	0.998 0.419 0.9 0.3 0.962
	) a fost de 66.53 m magnetita comercial cFe3O4 9.06	0.04	Langmuir 0.871 0.734 2.78 0.9 0.958 a fost 0.297 pentru
	magnetita sintetizat				inute au sugerat
	c					în aplica ii pentru
		Valorile p
	folosind modelul Langmuir sunt prezentate în Tabelul 2.
		Coeficientul de corelare a izotermei Langmuir (R 2 ) pentru indepartarea As 3+	2+
		tre nFe3O4 , la temperatura camerei, are o valoare mai mare decât în cazul
		3+	2+	tre c Fe3O4.
						m (mg/g), pentru As 3+ Cu 2+
						3+	2+ din solu	tre n Fe3O4. Pe
						3+	tre c Fe3O4 a
					ndepartare a Cu 2+ . Mai mult decât atât, valoarea qm a
				3+	tre n Fe3O4 a fost de 1.7 ori mai mare decât rata
		3+	tre c Fe3O4. Din rezultatele prezentate, s-
		În acest studiu, datele de adsorp	inute la echilibru au fost analizate cu ajutorul
	izotermelor Langmuir cât cu ajutorul izotermelor Freundlich. Modelul Langmuir se
					în monost
	în care toate locurile				energetic echivalente pe câ
					adsorp iei pe suprafe
						ad	t valoarea
	acesteia este mai mare, cu atât mai mare va fi afinitatea pentru adsorbant. Parametrul
						b ie este
	considerat favorabil [20]. Forma
				(IV.3)

L a fost definit L este zero, favorabil când RL L este egal cu 1, nd RL este mai mare de 1. Parametrul RL poate fi definit (IV.4) unde C0

  -B) nFe3O4 (Figura IV.15-C). În Figura IV.15-A sunt prezentate celule HeLa care nu sunt tratate cu particule de magnetit (martor). Fe3O4 asupra tulpinii levurice Candida albicans ATCC 26790.

	modelul Langmuir. În final, s-a a		un rol
	important în ceea ce priv		arsenic.
	Toxicitatea nanoparticulelor de cFe3O4	nFe3O4	prin intermediul
	testelor în vitro utilizând culturi de celule HeLa.	iile testate în vitro pe
	celule HeLa, s-a dovedit		un caracter citotoxic asupra
			-		în pre	a pulberilor de cFe3O4
	Analiza diagramelor nFe3O4.
	cFe3O4 nFe3O4, fazele ciclului celular al culturilor de HeLa precum durata acestuia Metodel
					-a demonstrat astfel intelegere a
	faptul c p		toxicitate asupra liniei celulare testate.
	diverse ap	rii propriet ilor de biocompatibilitate prin citometrie în flux s-a urilor contaminate
	observat c mate a apelor continentale i/sau oceanice.	progresia ciclului celular normal, indicii
			având valori comparabile cu cele ob inute în cazul
	culturilor celulare control, netratate.
	Figura IV.18:				c Fe3O4 n
	IV.3
	Dupa cum se poate observa din imagine atât pulberi În prezent una dintre cele mai mari probleme cu care se confrun publice mondiala de pulberile d ob prin coprecipitare au prezentat un efect cât ia microorganismelor rezistente la antibiotice. Cunoa terea istoriei epidemiologice în iilor datorate diverselor inhibitor asupra tulpinii levurice Candida albicans ATCC 26790.
	tulpini microbiene este fo		ine sub ob
	iilor cât IV.4. Concluzii	ia de noi tulpini rezistente la antibiotice. Speciile microbiene de Gram pozitivi, Gram
	negativi cât unor specii de fungi.	au	la
	De-a lungul timpului î temperatura camerei plecând de la
	antibiotice	t pulberile de magnet		oamenilor a cât cele	în
	utilizarea de teste specifice calitative laborator au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic biologic. Capacitatea cantitative în vitro. În acest context, studiile
	noastre s-au axat pe evaluarea de adsorp ie a ionilor de arsenic		lor oxidice care ii cu ajutorul pulberilor de cFe3O4
	nFe3O4 Structura	. în remedierea mediului, asupra unora dintre cei mai des dimensiunea pulberilor cFe3O4 nFe3O4 au fost investigate prin
	difractie de raze X, microscopie electronic în transmisie microscopie electro cFe3O4 nFe3O4 a fost studiat pe de tulpini bacteriene frecvent implicate în inute prin cel tat c atât cFe3O4 ioase, Gram-negative (Pseudomonas. aeruginosa 1397, Escherichia coli ATCC 25922) nFe3O4 o structur iar forma ate de modul Gram-inute în laborator prin metoda de co-o pozitive (Staphylococcus aureus ATCC 25293, Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis ATCC 29212), câ . Î Candida albicans ATCC 26790. iar dimensiunea particulelor este de 7 In Figurile IV.16 IV.17. sunt prezentate rezultatele evalu rii calitative a activit ii antimicrobiene a nanoparticule ori mai mare decât cea a particulelor de în laborator. comercial (cFe3O4), respectiv în laborator (nFe3O4) asupra bacteriilor Gram-pozitive suratorile de spectroscopie FTIR ne-rilor specifice Gram-oxidului de fier în cele doua tipuri de pulberi studiate (cFe3O4, nFe3O4). Mai mult decât negative. În urma st atât, s-tat c adsorp ia ionilor de arsenic i ia de ii antibacteriene a nanoparticulelor de cFe3O4 în prin deplasarea acestora. Studiile de nFe3O4 s-a observat un efect inhibitor al acestora împotriva Enterococus faecalis ATCC 29212 adsorp ie-ie de gaz prin metoda BET au permis determinarea s ei Pseudomonas aeruginosa 1397. Mai mult, a fost pus în un efect inhibitor asupra tulpinilor Escherichia coli ATCC 25922 Staphylococcus aureus ATCC 25293. Activitatea antifun a nanopulberilor de cFe3O4 nFe3O4 în urma stud Figura IV.17: specifice, a volumului dimensiunii medii a porilor. S-a constatat astfel c a cFe3O4 volumul mediu al te atunci când dimensiunea particulelor de nFe3O4 asupra bacteriilor Gram-negative (Pseudomonas. aeruginosa 1397, Escherichia scade. coli ATCC 25922). Eficienta de îndepartare a ionilor de cupru tre pulberile de cFe3O4 în Figura IV.18. nFe3O4 prin experimente de lot nd diferite
		3+	Cu 2+ . Pentru a obtine o
	ads		tre pulberile de cFe3O4	nFe3O4 a fost utilizat

Figura IV.16: Fe3O4 nFe3O4 asupra bacteriilor Gram-pozitive (Bacillus subtilis, Enterococcus faecalis ATCC 29212 Staphylococcus aureus ATCC 25293).

  , "An assessment of the e ectiveness of lead pollution reduction strategies in North Lake Macquarie, NSW, Australia, " e Science of the Total Environment, vol.Dieterich, E. Grigat, W. Hahn, H. Hespe, and H. G. ] S. H. Jang, Y. G. Jeong, B. G. Min, W. S. Lyoo, and S. C. Lee, "Preparation and lead ion removal property of hydroxyapatite/polyacrylamide composite hydrogels, " Journal of Hazardous Materials, vol. , no. -, pp. Palard, E. Champion, and S. Foucaud, "Synthesis of silicated hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6-(SiO 4 ) (OH) 2-, " Journal of Solid State Chemistry, vol. , no. , pp. ] A. Groza, A. Surmeian, M. Ganciu, R. Medianu, and I. I. Popescu, "Infrared spectral investigation of organosilicon compounds under corona charge injection in air at atmospheric pressure, " Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. , no. , pp. Suzuki and Y. Takeuchi, "Uptake of a few divalent heavy metal ionic species by a xed bed of hydroxyapatite particles, " Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. , no. , pp. -, . [ ] T. Suzuki, K. Ishigaki, and M. Miyake, "Hydroxyapatites as inorganic cation exchangers. Part : exchange characteristics of lead ions (Pb 2+ ) , Journal of the Chemical Society, " Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, vol. , pp. -, .

	, no. -,
	pp. -, [ ] G. B. Freeman, J. A. Dill, J. D. Johnson, P. J. Kurtz, F. Parham, . and H. B. Matthews, "Comparative absorption of lead from contaminated soil and lead salts by weanling Fischer rats, " Fundamental and Applied Toxicology, vol. , no. , pp. -, . [ ] A. Günay, E. Arslankaya, and I. Tosun, "Lead removal from aqueous solution by natural and pretreated clinoptilolite: adsor-ption equilibrium and kinetics, " Journal of Hazardous Materials, vol. , no. -, pp. -, . [ ] A. Groza, "Review of the processes identi ed during the poly-merization of organic and organosilicon liquid lms in atmo-spheric pressure air corona discharges, " Romanian Reports in Physics, vol. , no. , pp. -, . [ ] S. E. Bailey, T. J. Olin, R. M. Bricka, and D. D. Adrian, "A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals, " Water Research, vol. , no. , pp. -, . [ ] P. Zhang, J. A. Ryan, and J. Yang, "In vitro soil Ph solubility in the presence of hydroxyapatite, " Environmental Science and Technology, vol. , no. , pp. -, . [ ] E. S. Bogya, R. Barabás, A. Csavdári, V. Dejeu, and I. Bâldea, "Hydroxyapatite modi ed with silica used for sorption of copper(II), " Chemical Papers, vol. , no. , pp. -, . [ ] A. Corami, S. Mignardi, and V. Ferrini, "Cadmium removal from single-and multi-metal (Cd + Pb + Zn + Cu) solutions by sorption on hydroxyapatite, " Journal of Colloid and Interface Science, vol. , no. , pp. -, . [ ] R. Barabás, A. Pop, E. S. Bogya, and V. Dejeu, "Synthesis and properties of intelligent biomaterials. In th Edition of the National Symposium of Biomaterials, " Biomaterials and Medi-cal-Surgery Applications, vol. -, pp. -, . [ ] M. Czerniczyniec, S. Farías, J. Magallanes, and D. Cicerone, "Arsenic(V) adsorption onto biogenic hydroxyapatite: solution composition e ects, " Water, Air, and Soil Pollution, vol. , no. -, pp. -, . [ ] D. E. Ellis, J. Terra, O. Warschkow et al., "A theoretical and experimental study of lead substitution in calcium hydroxya-patite, " Physical Chemistry Chemical Physics, vol. , no. , pp. -, . [ ] Y. Xu and F. W. Schwartz, "Lead immobilization by hydroxyap-atite in aqueous solutions, " Journal of Contaminant Hydrology, vol. , no. , pp. -, . [ ] Q. Y. Ma, S. J. Traina, T. J. Logan, and J. A. Ryan, "In situ lead immobilization by apatite, " Environmental Science and Technol-ogy, vol. , no. , pp. -, . [ ] J. Liu, Q. Yang, X. S. Zhao, and L. Zhang, "Pore size control of mesoporous silicas from mixtures of sodium silicate and TEOS, " Microporous and Mesoporous Materials, vol. , no. -, pp. -, . [ ] C. S. Ciobanu, E. Andronescu, A. Stoicu et al., "In uence of annealing treatment of nano-hydroxyapatite bioceramics on the vibrational properties, " Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, vol. , no. , pp. -, . [ ] D. -, [ ] E. Mavropoulos, A. M. Rossi, N. C. C. da Rocha, G. A. Soares, J. . C. Moreira, and G. T. Moure, "Dissolution of calcium-de cient hydroxyapatite synthesized at di erent conditions, " Materials Characterization, vol. , no. -, pp. -, . [ ] E. Mavropoulos, N. C. C. Rocha, J. C. Moreira, A. M. Rossi, and G. A. Soares, "Characterization of phase evolution during lead immobilization by synthetic hydroxyapatite, " Materials Charac-terization, vol. , no. , pp. -, . [ ] A. Melinescu, C. T ¸ârdei, C. M. Simionescu, V. Marinescu, and A. Miclea, "Removal of Pb 2+ toxic ions from aqueous solutions on porous hydroxyapatite granules, " Romanian Journal of Mate-rials, vol. , no. , pp. -, . [ ] D. Predoi, R. V. Ghita, F. Ungureanu, C. C. Negrila, R. A. Vatasescu-Balcan, and M. Costache, "Characteristics of hydrox-yapatite thin lms, " Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. , no. , pp. -, . [ ] D. Predoi, M. Barsan, E. Andronescu, R. A. Vatasescu-Balcan, and M. Costache, "Hydroxyapatite-iron oxide bioceramic pre-pared using nano-size powders, " Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. , no. , pp. -, . [ ] A. Costescu, I. Pasuk, F. Ungureanu et al., "Physico -chemical properties of nano -sized hexagonal hydroxyapatite powder synthesized by sol-gel, " Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, vol. , no. , pp. -, . [ ] J. Jeanjean, U. Vincent, and M. Fedoro , "Structural modi ca-tion of calcium hydroxyapatite induced by sorption of cadmium ions, " Journal of Solid State Chemistry, vol. , no. , pp. -, . [ ] I. Smičiklas, A. Onjia, S. Raičević, D. Janaćković, and M. Mitrić, "Factors in uencing the removal of divalent cations by hydrox-yapatite, " Journal of Hazardous Materials, vol. , no. , pp. -, . [ ] I. Rehman and W. Bon eld, "Characterization of hydroxyapatite and carbonated apatite by photo acoustic FTIR spectroscopy, " Journal of Materials Science: Materials in Medicine, vol. , no. , pp. -, . [ ] N. Y. Mostafa, H. M. Hassan, and O. H. Abd Elkader, "Prepa-ration and characterization of Na + , SiO 4-4 , and CO 2-3 Co-sub-stituted hydroxyapatite, " Journal of the American Ceramic Soci-ety, vol. , no. , pp. -, . [ ] M. -, . [ ] A. Bianco, I. Cacciotti, M. Lombardi, and L. Montanaro, "Si-substituted hydroxyapatite nanopowders: synthesis, thermal stability and sinterability, " Materials Research Bulletin, vol. , no. , pp. -, . [ ] G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequen-cies: Tables and Charts, John Wiley & Sons, New York, NY, USA, . [ ] L. Borum and O. C. Wilson Jr., "Surface modi cation of hydroxyapatite. Part II. Silica, " Biomaterials, vol. , no. , pp. -, . [ ] A. Groza, A. Surmeian, M. Ganciu, R. Medianu, and I. I. , . [ ] Y. Ping, R. J. Kirkpatrick, P. Brent, P. F. McMillan, and X. Cong, "Structure of calcium silicate hydrate (C-S-H): near-, mid-, and far-infrared spectroscopy, " Journal of the American Ceramic Society, vol. , no. , pp. -, . [ ] G. Bartholomäi and W. E. Klee, " e vibrational spectra of pyromorphite, vanadinite and mimetite, " Spectrochimica Acta A: Molecular Spectroscopy, vol. , no. -, pp. -, . [ ] A. Hadrich, A. Lautié, and T. Mhiri, "Vibrational study and uorescence bands in the FT-Raman spectra of Ca 10-Pb (PO 4 ) 6 (OH) 2 compounds, " Spectrochimica Acta A, vol. , no. , pp. -, . [ ] A. G. Leyva, J. Marrero, P. Smichowski, and D. Cicerone, "Sorp-tion of antimony onto hydroxyapatite, " Environmental Science and Technology, vol. , no. , pp. -, . [ ] T. Suzuki, T. Hatsushika, and Y. Hayakawa, "Synthetic hydrox-yapatites employed as inorganic cation-exchangers, " Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, vol. , no. , pp. -, . Popescu, "SIO -[ ] Y.

Schmelzer, "Principles of polyurethane chemistry and special applications, " in Polyurethane Handbook: Chemistry, Raw Materials, Processing, Application, Properties, G. Oertel, Ed., pp. -, Hanser, Munich, Germany, nd edition, .

[ 2 -Like thin lms generation in corona discharges in air at atmospheric pressure: IR spectroscopy and atomic force microscopy investigations, " Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. , no. , pp. -, .

[

  et al. [ ] reported similar crystals in previous studies. In agreement with former experiments [ , , ,

Table 1 The Pb 2+ ions adsorption from aqueous solution at different pH values after 24 h of exposure

 1

		Pb 2+ adsorbed
		(mg/L)
	pH 3	14.226	15.27
		15.563
		16.023
	pH 6	4.365	5.506
		6.258
		5.895

Click here to download Manuscript: Novel magnetite (Fe3O4) nanoparticles.docx Click here to view linked References

  Water is vital for all known forms of life and a valuable resource to human civilization.Providing clean and affordable water to meet human needs is a major challenge of the 21st century. Unfortunately, rapid technological and industrial development in recent decades has led to a number of environmental problems, particularly with regard to the pollution of water resources. In this context, trace elements (TE) are one of the major classes of pollutants responsible for imbalances in aquatic ecosystems. Generally, TE present in wastewaters, soils and even tap waters originate from industrial and municipal wastes as well as excessive[START_REF] Sivashankar | Magnetic composite and environmental super adsorbent for dye sequestration -A review[END_REF]. In general, the results have shown that it is possible to produce promising adsorbents in this field creating new options for the adsorption of both TE and organic pollutants. In this context, in the last decade the adsorption capacity of As and Cu by iron oxide based materials (hematite, goethite, limonite, siderite and magnetite) has been widely investigated(Lunge et al., 2014;[START_REF] Mayo | The effect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal[END_REF][START_REF] Savage | Nanomaterials and water purification: opportunities and challenges[END_REF] Wang et al., 2011; Wiatrowski et al., 2009). Moreover, the most promising results on the adsorption capacity of As and Cu from aqueous solutions have been obtained for magnetic iron oxide nanoparticles.

	excellent adsorption properties for many inorganic and organic products; nevertheless its use is
	rather limited due to its expensive costs.
	Simona Liliana Iconaru a 1. Introduction , Régis Guégan b , Cristina Liana Popa a , Mikael Motelica-Heino b , Carmen Recently, adsorbents with magnetic properties have attracted much attention from
	Steluta Ciobanu a , Daniela Predoi a researchers due to a significant effect in accelerating separation and improving the efficiency of
	a National Institute of Materials Physics, Bucuresti-Magurel, Romania water treatment (
	b ISTO UMR 7327 CNRS Université d'Orléans, France
	S S Abstract The aim of this study was to develop novel synthetic magnetite nanoparticles (nFe 3 O 4 ) with preferential reactivity for trace elements (TE) for possible environmental applications as u b m i t t e d u b m i t t e d
	adsorbents. The synthetic magnetite materials obtained through the co-precipitation of both Fe 3+ t o t o
	A A and Fe 2+ ions (Fe 2+ / Fe 3+ = 0.5) were characterized by a set of complementary techniques such asX-ray diffraction, transmission and scanning electron microscopy, Fourier transform infrared p p l i e d p p l i e d
	and Raman spectroscopy, and BET adsorption method. The resulting nFe 3 O 4 displayed a wide C l C l
	specific surface area (100 m 2 g -1 ) with particles reaching a size of about 10 nm, smaller than a y a y
	those of the well-crystallized commercial ones (cFe 3 O 4 ) estimated at 80 nm while showing a S c S c
	BET surface area of 6.8 m² g -1 . The adsorption properties of the synthetic nFe 3 0 4 magnetite i e n c i e n c
	nanoparticles were characterized and compared to commercial analogues with the adsorption of e Adsorption is the most appropriate easy way to remove both inorganic such as TEand e
	both arsenic and copper. The equilibrium adsorption isotherms were properly fitted with organic micro-pollutants. The selected adsorbents must show a large specific surface area and
	Langmuir and Freundlich equation models and suggested that the novel iron oxides nanoparticles excellent affinity to micro-pollutants. Among natural materials, activated carbon, clay minerals
	displayed a definitive potential for removal and/or immobilization of TE from contaminated and their organoclay derivatives, zeolites, iron oxides are commonly used for the treatment of
	waters and/or soils. water (Boneto et al., 2015; Guégan et al, 2015; Thiebault et al., 2015). Activated carbon exhibits

*Manuscript

utilization of pesticides and herbicides

[START_REF] Zhu | Fe3O4 and MnO2 assembled on honeycomb briquette cinders (HBC) for arsenic removal from aqueous solutions[END_REF]

. Frequent exposures of TE at high concentration have been recognized to lead to various health problems such as diarrhea, hemolysis, perturbation of the central nervous system

(Cho et

al., 2012; Dalida et al., 2011) but also cancer, skin diseases, hyperkeratosis, etc. (Cho et al., 2012; Tuna et al., 2013; Yang et 2015) for Cu and As respectively. Thus, health authorities such as the United States Environmental Protection Agency (EPA) set the maximum levels for copper and arsenic in drinking waters to be 1.3 and 0.01 mg L -1 (He and Charlet, 2013).

  Cu 2+ )) were purchased from CHEM-LAB. Deionized water was used in the synthesis of the samples and for the preparation of arsenic and cooper containing solutions.

	experiments (1000 mg/L-(2.2. Magnetite adsorbents
	Commercial magnetite (cFe 3 O 4 ) used in the experiments was purchased from Sigma Aldrich
	(637106-97% Fe 3 O 4 ). The structural information (XRD) for cFe 3 O 4 powders provided by Sigma
	Aldrich classified the sample as magnetite with a cubic structure of the Fd3m (227) space group,
	S in good agreement with the JCPDS card number 19-629.
	u b Synthesized magnetite (nFe 3 O 4 ) was prepared in a controlled atmosphere (Ar) by a co-m i t precipitation method. In order to obtain magnetite at a nanometric scale, ferrous chloride t e d t o A p p l i e d C l a y S c i e c n tetrahydrate (FeCl 2 •4H 2.3. Characterization methods
	e The X-Ray Diffraction patterns of cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 samples were recorded with a
	chloride tetrahydrate (FeCl 2 4H 2 O), ferric chloride hexahydrate (FeCl 3 6H 2 O), sodium Bruker D8 Advance diffractometer, with a high efficiency one-dimensional detector (Lynx Eye
	hydroxide (NaOH) and hydrochloric acid (HCl) were purchased from Merck (Darmstadt, type) operated in integration mode, using a nickel filtered Cu K α ( λ=1.5418 Å) radiation. The
	Germany). Commercial magnetite (cFe 3 O 4 ) was purchased from Sigma Aldrich (637106). diffraction patterns were collected with a step of 0.02° and a 34 s measuring time per step in the
	Arsenic standard solution (1000 mg/L (As 3+ )) and Coper standard solution used in the batch 2θ range 20°-70°. The morphology of the samples was obtained by scanning electron
	microscopy, using a Quanta Inspect F50 microscope with a field emission gun (FEG).

2 O) dissolved in 2 M HCl was mixed with ferric chloride hexahydrate (FeCl 3 •6H 2 O) at room temperature (Fe 2+/ Fe 3+ =0.5)

(Massart, 1982;[START_REF] Massart | Magnetic fluids and process for obtaining them[END_REF][START_REF] Predoi | A study on iron oxide nanoparticles coated with dextrin obtained by coprecipitation[END_REF]

. The solution mixture was added drop by drop into a NaOH 5M solution under vigorous stirring for about 1 h. With the use a magnet, the formed black precipitate was isolated by decantation, then separated by a centrifugation process (10000 rpm) and washed with deionised water. The final material was dried at 40 o C for 24 h in an oven. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) was used in

  1 M hydrochloric acid (HCl). The solution volume was

	S
	u b m i t t e d
	t o
	A
	p p l i e d
	C l
	a y
	S c
	i e n c
	e

Table 1 :

 1 Parameters derived from both the Langmuir and Freundlich fitting models for arsenic and copper adsorption on nFe 3 O 4 and cFe 3 O 4 .To determine whether the adsorption process is favorable, a dimensionless constant separation factor RL is defined. The adsorption process is irreversible when R L is zero, favorable when R L

			S
			u b m i t t e d
				t o
					A
					p p l i e d
	As (III)	nFe 3 O 4 cFe 3 O 4	q m (mg/g) 66.53 39.26	Langmuir K L (L/mg) 0.297 0.999 R 2 0.2 0.887	Freundlich k f 4.37 c S y n l C a 0.048 R L 1.24 0.113 1.56 2.77 i e n c	R 2 0.877 0.896
	Cu (II)	nFe 3 O 4	10.67	0.13	0.998	0.419	0.9	0.3	e	0.962
		cFe 3 O 4	9.06	0.04	0.871	0.734	2.78	0.9		0.958

  Langmuir model, once its correlation coefficient (r) is higher that the Freundlich ones. The R L values are between 0.048-0.734, confirming that the adsorption process is favorable by Langmuir isotherm model. Thus, this data suggest that adsorption mechanism mainly occurs by a monolayer coverage.The density of the As and Cu is approximately 5.75 and 8.93 g.cm -3 respectively, which yields an apparent packing area per cations of 0.0415 and 0.0547 nm2 . The specific surface area was dertmined to reach about 7 and 100 m 2 g -1 for cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 magnetite samples respectively. If we assume that those specific surfaces are totally accessibles, the calculated amount of adsorbed As cations is 20 and 293 mg g -1 for cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 magnetite samples respectively whereas it represents for adsorbed Cu cations almost 13 and 192 mg g -1 for cFe 3 O 4 and nFe 3 O 4 magnetite samples respectively. Those maxima adsorbed amounts represent the highest dense covering in a monolayer arragement onto the external surface of the magnetites.

	S
	u b m i t t e d
	t o
	A
	p p l i e d
	C l
	a y
	S c
	i e n c
	e

  Wiatrowski, H.A., Das, S., Kukkadapu, R., Ilton, E., Barkay, T., Yee, N., 2009.Reduction of Hg (II) to Hg (0) by magnetite. Environ. Sci. Technol.43, 5307-5313. Yang, G., Liu, Y., Song, S., 2015.Competitive adsorption of As(V) with co-existing ions on porous hematite in aqueous solutions. J. Environ. Chem. Eng. 3, 1497-1503 Yang, K., Peng, H., Wen, Y., Li, N., 2010. Re-examination of characteristic FTIR spectrum of secondary layer in bilayer oleic acid-coated Fe3O4 nanoparticles. Appl. Surf. Sci. 256, 3093-3097. Zhu, J., Baig, S.A., Sheng, T., Lou, Z., Wang, Z., Xu, X., 2015. Fe 3 O 4 and MnO 2assembled on honeycomb briquette cinders (HBC) for arsenic removal from aqueous solutions. J.The aim of this study was to develop novel synthetic magnetite nanoparticles (nFe 3 O 4 ) with preferential reactivity for trace elements (TE) for possible environmental applications as adsorbents. The synthetic magnetite materials obtained through the co-precipitation of both Fe 3+ and Fe 2+ ions (Fe 2+ / Fe 3+ = 0.5) were characterized by a set of complementary techniques such asX-ray diffraction, transmission and scanning electron microscopy, Fourier transform infrared and Raman spectroscopy, and BET adsorption method. The resulting nFe 3 O 4 displayed a wide specific surface area (100 m 2 g -1 ) with particles reaching a size of about 10 nm, smaller than those of the well-crystallized commercial ones (cFe 3 O 4 ) estimated at 80 nm while showing a BET surface area of 6.8 m² g -1 . The adsorption properties of the synthetic nFe 3 0 4 magnetite nanoparticles were characterized and compared to commercial analogues with the adsorption of both arsenic and copper. The equilibrium adsorption isotherms were properly fitted with Langmuir and Freundlich equation models and suggested that the novel iron oxides nanoparticles displayed a definitive potential for removal and/or immobilization of TE from contaminated waters and/or soils.

	*Abstract
	Click here to download Abstract: abstract.docx
	u b m i t t e d S u b m i t t e d S u b m i t t e d S u b m i t t e d Hazard. Mater. 286, 220-228. S S u u b m i t t e d b m i t t e d
	t o t o t o t o t o t o
	A A A A A A
	p p l i e d p p l i e d p p l i e d p p l i e d p p l i e d p p l i e d
	C l a y C l a y C l a y C l a y C C l l a y a y
	S c i e n c e S c i e n c e S c i e n c e S c i e n c e S S c i e n c i e n c c e e

nd -ul

Acknowledgment e nancial and encouragement support was provided by the Ministry of Educations of Romania under the project IFA-CEA C -. Acknowledgment e nancial support and encouragement were provided by the Ministry of Educations of Romania under the Project IFA-CEA C -.

Acknowledgments

The financial and encouragement support provided by the Ministery of Educations of Romania under the project IFA-CEA C2-06.

Conflict of Interests

e authors declare that there is no con ict of interests regarding the publication of this paper. andd d d d d d d d d d d d d

Scientifica

Materials

Journal of

Conflict of Interests

e authors declare that there is no con ict of interests regarding the publication of this paper. andd d d d d d d d d d d d d ng Corpo ng Corpo tion tion tion tion tion tion tion tion tion tion tion tion tion tion http: http://www.hi http: http://www.hi http: http://www.hi http://www.hi http://www.hi http://www.hi //www.hi http://www.hi http://www.hi http://www.hi http: http://www.hi http://www.hi http://www.hi http: http://www.hi http: http://www.hi //www.hi http:

Journal of Nanomaterials using magnetic nanoparticles coated by -(trimethoxysilyl)--propantiol and modi ed with -amino--mercapto-, ,thiadiazole and their determination by ICP-OES, "

ndawi.com ndawi.com ndawi.com ndawi.com ndawi.com ndawi.com wi.com ndawi.com ndawi.com ndawi.com ndawi.com nda ndawi.com ndawi.com wi.com ndawi.com