광전기화학전자는 작동전극, 상대전극, 기준전극, 전해질로 구성된다. 광자를 입사하면 반도체 내에 전자-정공이 생성, 분리되며 이온, 산소, 수소를 발생시킨다.
광전기화학전지는 보통 반도체 광전극인 작동전극과 상대전극 그리고 기준전극과 전해질로 구성된다. 여기에 반도체 소재로 구성된 광전극에띠 간격 이상의 에너지를 가지는 광자가 입사되면, 광전기 효과에 의해반도체 내에 전자-정공이 생성되며, 이 전자-정공 쌍은 반도체와 전해질계면의 띠 굽음 현상에 의해 분리되는데, 이때 분리된 정공 계면에서 물을 산화시켜 양성자 이온과 산소를 발생시키며, 또한 분리된 전자가 외부회로를 통해 상대전극으로 이동하여 전해질을 통해 이동한 양성자 이온을 계면에서 환원시켜 수소를 발생시키게 된다(박진남 외, 2018).