초임계유체 추출법은 추출에 있어 일반 용매가 아닌 초임계유체를 사용하는 방법이다. 초임계유체는 상평형 이상의 온도와 압력조건에서 유체로 존재하는 고밀도 유동성 물질이다. 주로 사용되는 것은 탄산가스나 nitrous oxide이다. 이들은 비극성의 특성을 가지므로 극성의 대상을 추출시 용매를 첨가하는데 이 방식은 효율이 우수하며 추출되는 순도도 높다. 그러나 필요한 조건이 까다로워 일상적으로 운용하기 힘들다.
초임계유체 추출법 (supercritical fluid extraction, SFE)은 검체 추출에 있어 일반 유기용매가 아닌 초임계유체를 사용하는 방법이다. 초임계유체란 고체-액체-기체의 상평형에서 임계점 이상의 온도와 압력조건하에서 존재하게 되는 유체로 액체 또는 기체라고 구별할 수는 없으나 용해력을 조절할 수 있는 고밀도의 유동성 물질의 형태이다. 초임계유체는 기체와 같은 높은 침투성과 액체와 같은 강한 용해력을 나타내므로 검체 추출에 매우 바람직한 특성을 가지고 있다. 주로 사용되는 기체는 탄산가스 나 nitrous oxide이다. 이 중 탄산가스는 임계온도와 임계압력이 낮으며, 독성과 활성이 낮은 초임계유체로서 액체와 비슷한 성질을 가지고 점도는 기체와 유사하여 고체 검체내의 미세공극을 빠르게 통과할 수 있다. 안전하고 임계 온도나 임계압력이 낮아 (37 ℃, 73 atm) 쉽게 초임계유체화 할 수 있기 때문에 열분해가 우려되는 대상성분도 용이하게 추출이 가능하다. 이들을 초임계유체로 사용할 경우 비극성의 특성을 나타내므로 보다 극성의 대상성분을 추출하기 위해서는 소량의 극성용매 (modifier) 를 첨가할 수 있다. 주로 사용되는 modifier로는 methanol, propanol, THF, acetonitrile, formic acid 등이다. 이 추출법은 추출효율이 우수할 뿐만 아니라 선택적 추출이 가능하여 간섭물질의 공추출을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 높은 압력과 온도를 유지하는 고가의 특수 장치가 필요하고 또한 추출물이 용출되는 restrictor tube가 매우 가늘어 막힘 (clogging) 현상이 자주 발생, 일상적으로 기기를 운용하기가 어렵다는 것이 단점이다.