내부표준법은 별도의 표준물질을 검체용액 중에 넣어 기 작성된 기준에 의해 정량하는 방법으로 기기 가동 중 검체 주입량 등의 변화에 따른 오차에 영향을 받을 확률이 희박하다는 점에서 가장 정확한 정량법이다. 내부표준물질의 선정은 쉽지 않고 잔류분석 때 많은 수의 간섭 peak가 있어 적절한 시간에 내부표준물질 peak가 삽입될 확률이 낮지만 가능하다면 가장 정확한 정량이 가능하다.
내부표준법은 실제 검체용액 중에 포함되어 있지 않은 별도의 표준물질 (내부표준 물질, internal standard, IS)을 검체용액 중에 첨가, 미리 작성된 정량표준물질/내부 표준물질간 검량선에 의하여 정량하는 방법이다. 기기 가동 중 검체 주입량, 이동상 유속 또는 검출기 감도 등의 변화에 기인한 오차에 거의 영향을 받지 않으므로 가장 정확한 정량법이다. 먼저 일정 량의 내부표준물질을 포함하는 여러 농도 단계의 혼합 표준용액을 만들고 이를 분석하여 각각의 peak 면적을 측정하고, 내부표준물질 peak 면적에 대한 목적 성분 peak 면적의 비를 계산한 후, peak 면적 비 (y) 와 목적 성분 농도 또는 양 (x) 간의 검량선 및 회귀식을 얻는다. 그 후, 표준 물질 용액과 동일한 방법으로 준비된 검액 (일정 량의 내부표준물질 포함) 을 역시 동일한 방법으로 분석하여 얻은 결과를 검량식에 대입시켜, 검액 중 목적 성분의 농도 또는 양을 확인하게 된다 (그림 6-2). 내부표준법에서 사용되는 내부표준물질은 검체용액 중 다른 peak와의 분리, 정량하고자 하는 성분 부근에 용출되는 특성, 구조적 유사성, 검출기에 대한 반응 유사성 등의 요구조건이 있어 그 선정이 쉽지 않다. 또한 잔류분석 시에는 대개 많은 수의 간섭 peak가 관찰되므로 분석성분에 인접한 머무름 시간에 내부표준물질 peak가 삽입될 수 있는 경우가 흔하지 않다. 그럼에도 불구하고 내부표준법을 적용할 수 있다면 가장 정확한 정량이 가능하다.